Общая характеристика. Хром орбитали
1 семестр / Лекции / 1 семест, 2 лекция. доц. Лебедев / Лекция 2
Лекция №2
Строение многоэлектронного атома. Принцип Паули. Принцип минимальной энергии. Правила Хунда и Клечковского. Электронные конфигурации атомов. Энергетические характеристики атомов: энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность. Периодические свойства атомов. Периодический закон Д.И.Менделеева и Периодическая система элементов.
Строение многоэлектронного атома.
На прошлой лекции мы рассмотрели некоторые понятия, возникающие при анализе решения уравнения Шредингера для атома водорода. В результате дальнейших работ выяснилось, что эти понятия – квантовые числа и их физический смысл – применимы и для всех других атомов Периодической системы элементов.
Вследствие этого была выработана схема строения многоэлектронных атомов, к рассмотрению которой мы и приступаем.
Атомные орбитали в этой схеме обозначаются двумя символами. Первый – число – соответствует значению главного квантового числа n. Второй – латинская буква – соответствует значению орбитального квантового числа l. Например, 1s-орбиталь. Это орбиталь, у которой n=1, а l=0. Ещё пример: 5f-орбиталь. У неё n=5, а l=3.
Все орбитали с одинаковым значением n образуют энергетический уровень. Общее число орбиталей на энергетическом уровне равно n2. Орбитали энергетического уровня с разными значениями l образуют энергетические подуровни этого энергетического уровня.
В результате сравнения предсказаний теории с экспериментальными данными (прежде всего – спектроскопическими) были определены энергии атомных орбиталей для различных элементов. Оказалось, что для большинства из них ряд, выстроенный по возрастанию энергии, имеет один и тот же вид:
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<4f<5d<6p<7s<5f<6d
Эта последовательность, которая называется А-последовательностью (от немецкого Aufbau – конструкция, структура), может быть построена по правилу Клечковского (о нем см. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BB%D0%B5%D1%87%D0%BA%D0%BE%D0%B2%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9%2C_%D0%92%D1%81%D0%B5%D0%B2%D0%BE%D0%BB%D0%BE%D0%B4_%D0%9C%D0%B0%D0%B2%D1%80%D0%B8%D0%BA%D0%B8%D0%B5%D0%B2%D0%B8%D1%87) .
Правило гласит: энергия атомных орбиталей возрастает с ростом суммы n+l. При равном значении суммы энергия больше у орбитали с большим значением n. Подробности и исключения см. учебник [1], с.93.
Как мы видели из свойств магнитного квантового числа m, количество орбиталей с данным l равно 2l+1, т.е. в этом ряду все s орбитали (l=0) – единственны, все p-орбитали (l=1) существуют в трех разновидностях, все d-орбитали (l=2) – в пяти, а все f-орбитали (l=3) – в семи.
Исходя из вышеизложенного, схема орбиталей многоэлектронного атома приобретает вид:
Подобные схемы носят название электронографических диаграмм.
Принцип Паули. Принцип минимальной энергии. Правило Хунда. Электронные конфигурации атомов.
При заполнении орбиталей в сложных атомах действует ряд правил, важнейшими из которых являются Принцип минимальной энергии, Принцип Паули (о нем см. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%B0%D1%83%D0%BB%D0%B8%2C_%D0%92%D0%BE%D0%BB%D1%8C%D1%84%D0%B3%D0%B0%D0%BD%D0%B3 ), Правило Хунда (о нем см. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D1%83%D0%BD%D0%B4%2C_%D0%A4%D1%80%D0%B8%D0%B4%D1%80%D0%B8%D1%85).
Принцип минимальной энергии гласит, что электроны заполняют орбитали в порядке возрастания их энергии.
Иными словами, каждый последующий электрон, попадающий в систему орбиталей данного атома, занимает очередную свободную орбиталь с наименьшей энергией.
Принцип Паули гласит, что в атоме нет и не может быть даже двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел.
Принцип Паули является следствием фундаментального в квантовой механике различия между частицами с целым и полуцелым спином (ms – целое или дробное). Этот принцип в данной формулировке как раз и характеризует свойства частиц с полуцелым спином. Вследствие именно Принципа Паули и возникают заполненные орбитали. На каждой такой орбитали могут находиться по два электрона с противоположно направленными спинами и потому общая «емкость» электронного слоя составляет 2n2 электронов.
Обратим внимание на то, что если бы у электрона не было таинственного свойства – спина, или он оказался бы целым, все электроны в соответствии с Принципом минимальной энергии, заняли бы 1s-орбиталь и не могли бы возникнуть ни атомы, ни вещество, ни жизнь…
Правило Хунда (Гунда) требует, чтобы заполнение электронами орбиталей происходило так, чтобы суммарный спин системы был максимальным.
Правило Хунда действует в рамках Принципа минимальной энергии и Принципа Паули, т.е. выполняется только при выполнении этих Принципов.
Продемонстрируем действие изложенных Принципов и Правил на конкретных примерах.
Рассмотрим атом углерода. Его порядковый номер в Периодической системе – 6. Следовательно, в системе орбиталей этого атома должно находиться 6 электронов.
Первый электрон в соответствии с Принципом минимальной энергии займет орбиталь с наименьшей энергией – 1s-орбиталь. Набор его квантовых чисел (n,l,m,s) при этом будет (1,0,0,+1/2).
Второй электрон в соответствии с Принципом минимальной энергии займет ту же орбиталь. Но для того, чтобы соблюсти Принцип Паули, этот электрон должен обладать отличием от первого в наборе своих квантовых чисел. И единственным квантовым числом, которое можно изменить «для входа» на эту орбиталь, является спин. Таким образом, на орбитали 1s окажется второй электрон с набором квантовых чисел (1,0,0,-1/2). В таком случае говорят, что эти электроны обладают антипараллельными спинами.
Первые три квантовых числа характеризуют орбиталь и не могут быть изменены, последнее квантовое число – s – исчерпало возможные варианты своих значений. Орбиталь заполнена. Следующий – третий – электрон должен занять следующую по энергии 2s-орбиталь.
Четвертый электрон займет ту же 2s-орбиталь. И она тоже окажется заполненной.
Пятый электрон займет следующую орбиталь – одну из трех равнозначных по энергии 2p-орбиталей.
А у шестого электрона есть несколько возможностей – он может попасть на уже частично заполненную 2p-орбиталь или занять любую из двух совершенно свободных и равнозначных по энергии 2p-орбиталей.
И тут вступает в силу Правило Гунда. Занятие свободной 2p-орбитали позволяет электрону сохранить свой спин таким же, как у пятого электрона на другой 2p-орбитали. При этом говорят, что спины электронов параллельны и суммарный спин системы сделается ½+½=1.
Проведенные рассуждения кратко записываются в виде электронной формулы (или электронной конфигурации) атома углерода:
С 1s22s22p2
Электронная формула атома – это краткая запись последовательности его орбиталей с указанием количества занимающих их электронов.
Рассмотренные правила являются общими и точными для всех химических элементов до хрома. Для более сложных атомов возможны небольшие отклонения, вызванные тем, что на характер квантово-механического движения электронов влияет увеличение размера орбиталей, а также их влияние друг на друга.
Список отклонений от изложенных правил дан в учебнике [1 на стр. 98.
Энергетические характеристики атомов: энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность.
Химические свойства атомов определяются в основном свойствами электронов, находящихся на внешнем энергетическом уровне. Именно они принимают участие в химических реакциях. И главными характеристиками являются энергетические – способность удерживать принадлежащие атому электроны, способность присоединять новые, а также способность к поляризации химической связи.
В связи с этим рассмотрим три энергетические характеристики внешних электронных орбиталей: энергию ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность.
Энергия ионизации EI – это минимальная энергия, которую необходимо затратить, для того, чтобы оторвать от нейтрального атома один электрон с образованием положительного иона (катиона). Чем меньше эта энергия, тем легче атом окисляется. И, соответственно, тем лучшим восстановителем он является.
Сродство к электрону EA – это минимальная энергия, которую можно получить или необходимо затратить для присоединения электрона к свободному нейтральному атому с образованием отрицательного иона (аниона). В отличие от ионизации, всегда требующей затраты энергии, присоединение электрона может сопровождаться как выделением (положительное сродство), так и поглощением энергии (отрицательное сродство). Экспериментальные методы определения EA более сложны и менее надежны, чем методы определения EI.
При положительном сродстве атом может быть окислителем.
Электроотрицательность 
– способность атома смещать орбитали электронов, участвующих в образовании химической связи в направлении своего ядра.
При этом атом в молекуле приобретает дополнительный отрицательный заряд.
Электроотрицательность химического элемента не является абсолютно постоянной. Она зависит от эффективного заряда ядра атома, который может изменяться под влиянием соседних атомов или групп атомов, типа атомных орбиталей и по другим причинам. Но взаимные отношения электроотрицательностей атомов различных элементов сохраняются (в любом случае электроотрицательность атома фтора больше, чем атома натрия).
Существует несколько шкал электроотрицательностей. В качестве примера укажем одну – шкалу Малликена (о нем см. http://wiki.vdonsk.ru/index.php/%D0%9C%D0%B0%D0%BB%D0%BB%D0%B8%D0%BA%D0%B5%D0%BD%2C_%D0%A0%D0%BE%D0%B1%D0%B5%D1%80%D1%82_%D0%A1%D0%B0%D0%BD%D0%B4%D0%B5%D1%80%D1%81%D0%BE%D0%BD ) (
):
= ½( EI+ EA)
Смысл этой шкалы состоит в том, что чем слабее атом удерживает электрон на внешнем энергетическом уровне (чем меньше EI) и чем меньше энергии выделяется при присоединении электрона к атому (чем меньше EA), тем менее он способен смещать в сторону своего ядра электроны химической связи.
Другие шкалы электроотрицательностей подробно рассмотрены в учебнике [2] на стр. 75 – 79.
Периодические свойства атомов.
При внимательном рассмотрении электронных формул химических элементов (это вы сделаете самостоятельно, используя материал этой лекции при самоподготовке и на специальном семинаре) можно увидеть, что структуры внешних электронных оболочек атомов периодически повторяются: при увеличении главного квантового числа n возникают одинаковые конфигурации энергетических подуровней с одинаковым числом электронов на них.
Это находит отражение в периодичности большинства свойств атомов различных элементов и свойств состоящих из них простых веществ. Эта периодичность может быть выражена более или менее ярко, в зависимости от того, насколько данное свойство зависит от электронной структуры, но прослеживается практически всегда.
Покажем это на примерах зависимости атомного радиуса, потенциала ионизации, и электроотрицательности от порядкового номера элемента:
Атомный радиус:
Потенциал ионизации:
Электроотрицательность:
Непериодических свойств известно совсем немного. Это радиоактивные свойства (они зависят от свойств атомных ядер), частоты характеристических рентгеновских спектров (они зависят от заряда ядра), ядерные свойства изотопов.
Периодический закон Д.И.Менделеева и Периодическая система элементов.
В 1869 году Д.И.Менделеев (о нем см. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B5%D0%BD%D0%B4%D0%B5%D0%BB%D0%B5%D0%B5%D0%B2%2C_%D0%94%D0%BC%D0%B8%D1%82%D1%80%D0%B8%D0%B9_%D0%98%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%B8%D1%87), предвосхитив открытия в области квантовой механики, на основании изучения химических свойств только 63 известных в то время химических элементов, установил Периодический закон, связывающий все их химические свойства в стройную систему и создал Периодическую таблицу химических элементов.
Более того, на основании этого закона Менделеев весьма точно предсказал свойства ещё не открытых элементов – галлия, скандия, германия.
В современной формулировке этот закон гласит:
Свойства химических элементов находятся в периодической зависимости от порядкового номера элемента.
Как оказалось впоследствии, Периодический закон основан на периодичности структур внешних электронных оболочек и может быть математически сформулирован через понятия квантовых чисел. Подробности – в учебнике [2] на стр. 79 – 85.
Известно несколько сот вариантов графического отображения Периодического закона. Приведем самые распространенные.
Короткая форма, наиболее близкая к оригинальной Таблице Менделеева, полудлинная форма, рекомендованная ИЮПАК, и длинная форма:
Короткая форма Периодической системы элементов
| s-элементы | p-элементы | d-элементы | f-элементы |
| Группы элементов |
| Пери- оды | ряды | I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII | |||
| 1 | 1 | 1 Водород H 1,0079 | 2 Гелий He 4,0026 | |||||||||
| 2 | 2 | 3 Литий Li 6,941 | 4 Бериллий Be 9,01218 | 5 Бор B 10,81 | 6 Углерод C 12,011 | 7 Азот N 14,0067 | 8 Кислород O 15,9994 | 9 Фтор F 18,9984 | 10 Неон Ne 20,179 | |||
| 3 | 3 | 11 Натрий Na 22,98977 | 12 Магний Mg 24,305 | 13 Алюминий Al 26,98154 | 14 Кремний Si 28,0855 | 15 Фосфор P 30,97376 | 16 Сера S 32,06 | 17 Хлор Cl 35,453 | 18 Аргон Ar 39,948 | |||
| 4 | 4 | 19 Калий K 39,0983 | 20 Кальций Ca 40,08 | 21 Скандий Sc 44,9559 | 22 Титан Ti 47,88 | 23 Ванадий V 50,9415 | 24 Хром Cr 51,996 | 25 Марганец Mn 54,9380 |
| |||
| 5 | 29 Медь Cu 63,546 | 30 Цинк Zn 65,38 | 31 Галлий Ga 69,72 | 32 Германий Ge 72,59 | 33 Мышьяк As 74,9216 | 34 Селен Se 78,96 | 35 Бром Br 79,904 | 36 Криптон Kr 83,80 | ||||
| 5 | 6 | 37 Рубидий Rb 85,4678 | 38 Стронций Sr 87,62 | 39 Иттрий Y 88,9059 | 40 Цирконий Zr 91,22 | 41 Ниобий Nb 92,9064 | 42 Молибден Mo 95,94 | 43 Технеций Tc [98] |
| |||
| 7 | 47 Серебро Ag 107,868 | 48 Кадмий Cd 112,41 | 49 Индий In 114,82 | 50 Олово Sn 118,69 | 51 Сурьма Sb 121,75 | 52 Теллур Te 127,60 | 53 Иод I 126,9045 | 54 Ксенон Xe 131,29 | ||||
| 6 | 8 | 55 Цезий Cs 132,9054 | 56 Барий Ba 137,33 | 57* Лантан La 138,9055 | 72 Гафний Hf 178,49 | 73 Тантал Ta 180,9479 | 74 Вольфрам W 183,85 | 75 Рений Re 186,207 |
| |||
| 9 | 79 Золото Au 196,9665 | 80 Ртуть Hg 200,59 | 81 Таллий Tl 204,383 | 82 Свинец Pb 207,2 | 83 Висмут Bi 208,9804 | 84 Полоний Po [209] | 85 Астат At [210] | 86 Радон Rn [222] | ||||
| 7 | 10 | 87 Франций Fr [223] | 88 Радий Ra 226,0254 | 89** Актиний Ac 227,0278 | 104 Резерфордий Rf [261] | 105 Дубний Db [262] | 106 Сиборгий Sg [263] | 107 Борий Bh [262] |
| |||
*Лантаноиды
| 58 Церий Ce 140,12 | 59 Пра- зеодим Pr 140,9077 | 60 Неодим Nd 144,24 | 61 Про- метий Pm [145] | 62 Самарий Sm 150,36 | 63 Европий Eu 151,96 | 64 Гадо- линий Gd 157,25 | 65 Тербий Tb 158,9254 | 66 Дис- прозий Dy 162,50 | 67 Гольмий Ho 164,9304 | 68 Эрбий Er 167,26 | 69 Тулий Tm 168,9342 | 70 Иттербий Yb 173,04 | 71 Лютеций Lu 174.967 |
**Актиноиды
| 90 Торий Th 232,0381 | 91 Прот- актиний Pa 231,0359 | 92 Уран U 238,0389 | 93 Неп- туний Np 237,0482 | 94 Плутоний Pu [244] | 95 Америций Am [243] | 96 Кюрий Cm [247] | 97 Берклий Bk [247] | 98 Кали- форний Cf [251] | 99 Эйн- штейний Es [252] | 100 Фермий Fm [257] | 101 Менде- левий Md [258] | 102 Но- белий No [255] | 103 Лоу- ренсий Lr [260] |
Примечание: атомные массы элементов с 1 по 103 приведены по данным IUPAC, 1979; в квадратных скобках - массовое число наиболее стабильного или наиболее распространенного изотопа; названия элементов даны по материалам IUPAC, датированным январем 1997 г.
Полудлинная форма Периодической система элементов
(Активная форма – на сайте http://www.chemistry.narod.ru/tablici/Tablica.htm)
| 1 | 2 | ||||||||||||||||
| H | He | ||||||||||||||||
| 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||||||||||
| Li | Be | B | C | N | O | F | Ne | ||||||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | ||||||||||
| Na | Mg | Al | Si | P | S | Cl | Ar | ||||||||||
| 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 |
| K | Ca | Sc | Ti | V | Cr | Mn | Fe | Co | Ni | Cu | Zn | Ga | Ge | As | Se | Br | Kr |
| 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 44 | 45 | 46 | 47 | 48 | 49 | 50 | 51 | 52 | 53 | 54 |
| Rb | Sr | Y | Zr | Nb | Mo | Tc | Ru | Rh | Pd | Ag | Cd | In | Sn | Sb | Te | I | Xe |
| 55 | 56 | 57 | 72 | 73 | 74 | 75 | 76 | 77 | 78 | 79 | 80 | 81 | 82 | 83 | 84 | 85 | 86 |
| Cs | Ba | La | Hf | Ta | W | Re | Os | Ir | Pt | Au | Hg | Ti | Pb | Bi | Po | At | Rn |
| 87 | 88 | 89 | 104 | 105 | 106 | 107 | 108 | 109 | 110 | 111 | 112 | ||||||
| Fr | Ra | Ac | Rf | Db | Sg | Bh | Hs | Mt |
studfiles.net
Атомные орбитали
В связи с тем, что при описании элементов их подразделяют на группы с разными орбиталями, очень кратко напомним сущность этого понятия.
Согласно модели атома Бора, электроны вращаются вокруг ядра по круговым орбиталям (оболочкам). Каждая оболочка имеет строго определенный энергетический уровень и характеризуется некоторым квантовым числом. В природе возможны только определенные энергии электрона, то есть дискретные (квантованные) энергии орбиталей («разрешенные»). Теория Бора приписывает электронным оболочкам К, L, М, N и далее в порядке латинского алфавита, в соответствии с повышающимся энергетическим уровнем оболочек, главное квантовое число п, равное 1, 2, 3, 4 и т.д. В последующем оказалось, что электронные оболочки расщеплены на подоболочки, и каждой свойствен определенный квантовый энергетический уровень, характеризующийся орбитальным квантовым числом l.
Согласно принципу неопределенности Гейзенберга, точно определить местонахождение электрона в любой определенный момент времени невозможно. Однако можно указать вероятность этого. Область пространства, в которой вероятность нахождения электрона наиболее высока, называется орбиталью. Электроны могут занимать 4 орбитали разных типов, которые называются s- (sharp — резкая), р- (principal — главная), d- (diffuse — диффузная) и f- (fundamental — базовая) орбитали. Раньше этими буквами обозначали спектральные линии водорода, но в настоящее время их используют только в качестве символов, без расшифровки.
Орбитали можно представить в виде трехмерных поверхностей. Обычно области пространства, ограниченные этими поверхностями, выбирают так, чтобы вероятность обнаружения внутри них электрона составляла 95%. Схематическое изображение орбиталей представлено на рис. 1.
Рис. 1. Электронные орбитали атома
s-Орбиталь имеет сферическую форму, р-орбиталь — форму гантели, d-opбиталь — форму двух гантелей, перекрещивающихся в двух узловых взаимно перпендикулярных плоскостях, s-подоболочка состоит из одной s-орбитали, р-подоболочка — из 3 р-орбиталей, d-подоболочка — из 5 d-орбиталей.
Если не прикладывать магнитное поле, все орбитали одной подоболочки будут иметь одинаковую энергию; их в этом случае называют вырожденными. Однако во внешнем магнитном поле подоболочки расщепляются (эффект Зеемана). Этот эффект возможен для всех орбиталей, кроме s-орбитали. Он характеризуется магнитным квантовым числом т. Эффект Зеемана используют в современных атомно-абсорбционных спектрофотометрах(ААСФ) для увеличения их чувствительности и снижения предела обнаружения при элементных анализах.
Для биологии и медицины существенно, что орбитали одной симметрии, то есть с одинаковыми числами l и т, но с разным значением главного квантового числа (например, орбитали 1s, 2s, 3s, 4s), различаются по своему относительному размеру. Объем внутреннего пространства электронных орбита-лей больше у атомов с большим значением п. Увеличение объема орбитали сопровождается ее разрыхлением. При комплексообразоваиии размер атома играет важную роль, поскольку определяет структуру координационных соединений. В табл. 1 приведено соотношение количества электронов и главного квантового числа.
Таблица 1. Количество электронов при разных значениях квантового числа п
|
п |
Разрешенные атомные орбитали |
Общее число орбиталей |
Общее число электронов |
|
1 2 3 |
Одна s Одна s, три р Одна s, три р, пять d |
1 4 9 |
2 8 18 |
Помимо трех названных квантовых чисел, характеризующих свойства электронов каждого атома, имеется еще одно — спиновое квантовое число s, характеризующее не только электроны, но и ядра атомов.
Медицинская бионеорганика. Г.К. Барашков
medbe.ru
Общая характеристика - HimHelp.ru
Понятие переходный элемент обычно используется в упрощенном смысле для обозначения любого из d— или f-элементов. Эти элементы действительно занимают переходное положение между электроположительными s-элементами и электроотрицательными p-элементами. Согласно более строгому определению, переходными называются элементы с валентными d— или f-электронами.
d-элементы/> называют главными переходными элементами. Они характеризуются внутренней застройкой d-орбиталей, так как s-орбиталь их внешней оболочки заполнена уже до заполнения d-орбитали. Химические свойства этих элементов определяются участием в реакциях электронов обеих указанных оболочек.
d-Элементы образуют три переходных ряда — в 4-м, 5-м и 6-м периодах соответственно. Первый переходный ряд включает 10 элементов, от скандия до цинка. Он характеризуется внутренней застройкой 3d-орбиталей. Здесь следует отметить две аномалии: хром и медь имеют на 4s-орбиталях всего по одному электрону. Дело в том, что полузаполненные или заполненные d—подоболочки обладают большей устойчивостью, чем частично заполненные. В атоме хрома на каждой из пяти 3d-орбиталей, образующих 3d-подоболочку, имеется по одному электрону. Такая подоболочка является полузаполненной. В атоме меди на каждой из пяти 3d-орбиталей находится по паре электронов (аналогичным образом объясняется аномалия серебра).
Все d-элементы являются металлами. Большинство из них имеет характерный металлический блеск. По сравнению с s—металлами их прочность в целом значительно выше. В частности, для них характерны свойства: высокий предел прочности на разрыв; тягучесть; ковкость (их можно расплющить ударами в листы).
Большинство d-элементов кристаллизуется не в одной, а в нескольких формах. Ковкие и сравнительно мягкие металлы, как, например, медь, кристаллизуются в решетки по типу ГКУ. Более твердые металлы, как, например, хром, кристаллизируются по типу ОЦКУ. Железо кристаллизуется в решетке как по типу ГКУ, так и ОЦКУ.
Электронные конфигурации элементов четвертого периода от скандия до цинка
| Элемент | Символ | Атомный номер | Электронная конфигурация |
| Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Медь Цинк | Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn | 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 | 1s2 2s22p6 3s23p63d1 4s2 1s2 2s22p6 3s23p63d2 4s2 1s2 2s22p6 3s23p63d3 4s2 1s2 2s22p6 3s23p63d5 4s1 1s2 2s22p6 3s23p63d5 4s2 1s2 2s22p6 3s23p63d6 4s2/> 1s2 2s22p6 3s23p63d7 4s2 1s2 2s22p6 3s23p63d8 4s2 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s1 1s2 2s22p6 3s23p63d1 4s2 ↑ ↑ Внутренняя Внешняя застройка оболочка |
d-элементы и их соединения обладают рядом характерных свойств: переменные состояния окисления; способность к образованию комплексных ионов; образование окрашенных соединений.
Цинк не входит в число переходных элементов. Его физические и химические свойства не позволяют относить его к переходным металлам. В частности, в своих соединениях он обнаруживает только одно состояние окисления и не проявляет каталитической активности.
www.himhelp.ru
ОРБИТАЛЬ | Энциклопедия Кругосвет
Содержание статьиОРБИТАЛЬ – область наиболее вероятного местонахождения электрона в атоме (атомная орбиталь) или в молекуле (молекулярная орбиталь).
Электрон движется в атоме вокруг ядра не по фиксированной линии-орбите, а занимает некоторую область пространства. Например, электрон в атоме водорода может с определенной вероятностью оказаться либо весьма близко к ядру, либо на значительном удалении, однако существует определенная область, где его появление наиболее вероятно. Графически орбиталь изображают в виде поверхности, очерчивающей область, где вероятность появления электрона наибольшая, иначе говоря, электронная плотность максимальна. У атома водорода орбиталь электрона имеет сферическую (шаровую) форму:
К настоящему моменту описано пять типов орбиталей: s, p, d, f и g. Названия первых трех сложились исторически, далее был выбран алфавитный принцип. Формы орбиталей вычислены методами квантовой химии.
Орбитали существуют независимо от того, находится на них электрон (занятые орбитали), или отсутствует (вакантные орбитали). Атом каждого элемента, начиная с водорода и заканчивая последним полученным на сегодня элементом, имеет полный набор всех орбиталей на всех электронных уровнях. Их заполнение электронами происходит по мере увеличения порядкового номера, то есть, заряда ядра.
s-Орбитали, как было показано выше, имеют сферическую форму и, следовательно, одинаковую электронную плотность в направлении каждой оси трехмерных координат:
На первом электронном уровне каждого атома находится только одна s-орбиталь. Начиная со второго электронного уровня помимо s-орбитали появляются также три р-орбитали. Они имеют форму объемных восьмерок, именно так выглядит область наиболее вероятного местонахождения р-электрона в районе атомного ядра. Каждая р-орбиталь расположена вдоль одной из трех взаимоперпендикулярных осей, в соответствии с этим в названии р-орбитали указывают с помощью соответствующего индекса ту ось, вдоль которой располагается ее максимальная электронная плотность:
В современной химии орбиталь – определяющее понятие, позволяющее рассматривать процессы образования химических связей и анализировать их свойства, при этом внимание сосредотачивают на орбиталях тех электронов, которые участвуют в образовании химических связей, то есть, валентных электронов, обычно это электроны последнего уровня.
У атома углерода в исходном состоянии на втором (последнем) электронном уровне находится два электрона на s-орбитали (отмечены синим цветом) и по одному электрону на двух р-орбиталях (отмечены красным и желтым цветом), третья орбиталь – рz-вакантная:
Гибридизация.
В том случае, когда атом углерода участвует в образовании насыщенных соединений (не содержащих кратных связей), одна s-орбиталь и три р-орбитали объединяются, образуя новые орбитали, представляющие собой гибриды исходных орбиталей (процесс называют гибридизацией). Количество гибридных орбиталей всегда равно количеству исходных, в данном случае, четыре. Получившиеся орбитали-гибриды одинаковы по форме и внешне напоминают асимметричные объемные восьмерки:
Вся конструкция оказывается как бы вписанной в правильный тетраэдр – призма, собранная из правильных треугольников. При этом орбитали-гибриды располагаются вдоль осей такого тетраэдра, угол между любыми двумя осями – 109°. Четыре валентных электрона углерода располагаются на этих гибридных орбиталях:
Участие орбиталей в образовании простых химических связей.
Свойства электронов, разместившихся на четырех одинаковых орбиталях, эквивалентны, соответственно, будут эквивалентны химические связи, образованные с участием этих электронов при взаимодействии с атомами одного типа.
Взаимодействие атома углерода с четырьмя атомами водорода сопровождается взаимоперекрыванием вытянутых гибридных орбиталей углерода со сферическими орбиталями водородов. На каждой орбитали находится по одному электрону, в результате перекрывания каждая пара электронов начинает перемещаться по объединенной – молекулярной орбитали.
Гибридизация приводит лишь к изменению формы орбиталей внутри одного атома, а перекрывание орбиталей двух атомов (гибридных или обычных) приводит к образованию химической связи между ними. В данном случае (см. рисунок, помещенный ниже) максимальная электронная плотность располагается вдоль линии, связывающей два атома. Такую связь называют s-связью.
В традиционном написании структуры образовавшегося метана вместо перекрывающихся орбиталей используют символ валентной черты. Для объемного изображения структуры валентность, направленную от плоскости чертежа к зрителю показывают в виде сплошной клиновидной линии, а валентность, уходящую за плоскость рисунка – в виде штриховой клиновидной линии:
Таким образом, структура молекулы метана определяется геометрией гибридных орбиталей углерода:
Образование молекулы этана аналогично показанному выше процессу, отличие состоит в том, что при взаимоперекрывании гибридных орбиталей двух атомов углерода происходит образование С-С – связи:
Геометрия молекулы этана напоминает метан, валентные углы 109°, что определяется пространственным расположением гибридных орбиталей углерода:
Участие орбиталей в образовании кратных химических связей.
Молекула этилена образована также с участием орбиталей-гибридов, однако в гибридизации участвуют одна s-орбиталь и только две р-орбитали (рх и ру), третья орбиталь – pz, направленная вдоль оси z, в образовании гибридов не участвует. Из исходных трех орбиталей возникают три гибридных орбитали, которые располагаются в одной плоскости, образуя трехлучевую звезду, углы между осями – 120°:
Два атома углерода присоединяют четыре атома водорода, а также соединяются между собой, образуя s-связь С-С:
Две орбитали pz, не участвовавшие в гибридизации, взаимоперекрываются, их геометрия такова, что перекрывание происходит не по линии связи С-С, а выше и ниже ее. В результате образуются две области с повышенной электронной плотностью, где помещаются два электрона (отмечены синим и красным цветом), участвующие в образовании этой связи. Таким образом, образуется одна молекулярная орбиталь, состоящая из двух областей, разделенных в пространстве. Связь, у которой максимальная электронная плотность расположена вне линии, связывающей два атома, называют p-связью:
Вторая валентная черта в обозначении двойной связи, широко используемая для изображения ненасыщенных соединений уже не одно столетие, в современном понимании подразумевает наличие двух областей с повышенной электронной плотностью, расположенных по разные стороны линии связи С-С.
Структура молекулы этилена задана геометрией гибридных орбиталей, валентный угол Н-С-Н – 120°:
При образовании ацетилена в гибридизации участвует одна одна s-орбиталь и одна рx-орбиталь (орбитали pyи pz, в образовании гибридов не участвуют). Две образовавшиеся гибридные орбитали располагаются на одной линии, вдоль оси х:
Взаимоперекрывание орбиталей-гибридов друг с другом и с орбиталями атомов водорода приводит к образованию s-связей С-С и С-Н, изображаемых с помощью простой валентной черты:
Две пары оставшихся орбиталей pyи pz взаимоперекрываются. На рисунке, приведенном ниже, цветными стрелками показано, что из чисто пространственных соображений наиболее вероятно перекрывание орбиталей с одинаковыми индексами х-х и у-у. В результате образуются две p-связи, окружающие простую s-связь С-С:
В итоге молекула ацетилена имеет палочкообразную форму:
У бензола остов молекулы собран из атомов углерода, имеющих гибридные орбитали, составленные из одной s- и двух р-орбиталей, расположенные в форме трехлучевой звезды (как у этилена), р-орбитали, не участвующие в гибридизации, показаны полупрозрачными:
Шесть оставшихся р-орбиталей взаимоперекрываются, образуя молекулярную орбиталь в виде двух кольцевых областей, над и под плоскостью бензольного цикла:
Возникает единая замкнутая электронная система (см. также АРОМАТИЧНОСТЬ).
Молекула бензола плоская, что задано плоской конфигурацией «трехлучевых звезд», из которых она собрана. Молекулярную орбиталь, образованную перекрыванием шести атомных р-орбиталей обозначают в виде кольцевого символа внутри бензольного цикла:
В образовании химических связей могут также участвовать вакантные, то есть, не содержащие электронов орбитали (см. также ТРЕХЦЕНТРОВЫЕ СВЯЗИ).
Орбитали высоких уровней.
Начиная с четвертого электронного уровня, у атомов появляются пять d-орбиталей, их заполнение электронами происходит у переходных элементов, начиная со скандия. Четыре d-орбитали имеют форму объемных четырехлистников, называемых иногда «клеверным листом», они отличаются лишь ориентацией в пространстве, пятая d-орбиталь представляет собой объемную восьмерку, продетую в кольцо:
d-Орбитали могут образовывать гибриды с s- и p-орбиталями. Параметры d-орбиталей обычно используют при анализе строения и спектральных свойств в комплексах переходных металлов.
Начиная с шестого электронного уровня, у атомов появляются семь f-орбиталей, их заполнение электронами происходит в атомах лантаноидов и актиноидов. f-Орбитали имеют довольно сложную конфигурацию, ниже на рисунке показана форма трех из семи таких орбиталей, имеющих одинаковую форму и ориентированных в пространстве различным образом:
f-Орбитали весьма редко используют при обсуждении свойств различных соединений, поскольку расположенные на них электроны практически не принимают участия в химических превращениях..
Перспективы.
На восьмом электронном уровне находится девять g-орбиталей. Элементы, содержащие электроны на этих орбиталях, должны появится в восьмом периоде, пока они недоступны (в ближайшее время ожидается получение элемента № 118, последнего элемента седьмого периода Периодической системы, его синтез проводят в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне).
Форма g-орбиталей, вычисленная методами квантовой химии, еще более сложная, чем у f-орбиталей, область наиболее вероятного местонахождения электрона в данном случае выглядит весьма причудливо. Ниже показан внешний вид одной из девяти таких орбиталей:
В современной химии представления об атомных и молекулярных орбиталях широко используют при описании строения и реакционных свойств соединений, также при анализе спектров различных молекул, в некоторых случаях – для прогнозирования возможности протекания реакций.
Михаил Левицкий
www.krugosvet.ru
Дипломная, курсовая работа 1542 от сайта geum.ru
Вариант 10
Задача 10.
Оксид трехвалентного элемента содержит 31,58% кислорода. Вычислите молярную массу эквивалента, молярную и атомную массы этого элемента.
Решение:
Формула оксида Э2О3.
Найдем молярную массу соединения:
48 г/ моль соответствует 31,58% кислорода
х г/моль соответствует 100%
х = 48*100/31,58 = 151,99 г/моль
Молярная масса элемента:
2х + 48 = 151,99
х = 51,99 г/ моль
Данный элемент – хром
Эквивалент хрома равен = 51,99/3 = 17,33
Атомная масса хрома равна молярной массе и равна 51,99 г/моль.
Задача30
Напишите электронные и электронно-графические формулы атомов элементов с порядковыми номерами 22 и 24. Сколько свободных 3d-орбиталей в атомах этих элементов.
Решение:
Элемент с порядковым номером 22 – титан.
Электронная формула:
1s22s22p63s23p64s23d2
В Периодической системе Д.И. Менделеева химический элемент титан расположен в 4 периоде, 4 группе, побочной подгруппе. Ядро атома титана содержит 22 протона и 26 нейтронов, вокруг ядра расположено 22 электрона. Электронная формула имеет следующий вид: 1s22s22p63s23p63d24s2, в графическом виде представлена следующим образом (рис.1).
1 (K)
2 (L)
3 (M)
4 (N)
Рисунок 1 - Схема распределения электронов в нейтральном и невозбужденном атоме титана.
Валентными орбиталями являются орбитали внешней электронной оболочки, находящиеся в самом нестабильном энергетическом состоянии (максимальная валентность титана равна 9, то есть числу валентных орбиталей 4s-, 4р- и Зd-подуровней, причём 4 связи могут образовываться по обменному, а 5 - по донорно-акцепторному механизму).
Титан относится к d-элементам, является переходным металлом.
В атоме титана 3 свободных d- орбитали.
Первым элементом с явлением проскока электрона является хром . Рассмотрим подробнее его электронное строение (рис. 2). У атома хрома на 4s-подуровне не два, как этого следовало бы ожидать, а только один электрон. Зато на 3d-подуровне пять электронов, а ведь этот подуровень заполняется после 4s-подуровня. Чтобы понять, почему так происходит, посмотрим, что собой представляют электронные облака 3d-подуровня этого атома.
Каждое из пяти 3d-облаков в этом случае образовано одним электроном.Общее электронное облако таких пяти электронов имеет шарообразную форму, или, как говорят, сферически симметрично. По характеру распределения электронной плотности по разным направлениям оно похоже на 1s-ЭО. Энергия подуровня, электроны которого образуют такое облако, оказывается меньше, чем в случае менее симметричного облака. В данном случае энергия орбиталей 3d-подуровня равна энергии 4s-орбитали. При нарушении симметрии, например, при появлении шестого электрона, энергия орбиталей 3d-подуровня вновь становится больше, чем энергия 4s-орбитали. Поэтому у атома марганца опять появляется второй электрон на 4s-АО.
Сферической симметрией обладает общее облако любого подуровня, заполненного электронами как наполовину, так и полностью. Уменьшение энергии в этих случаях носит общий характер и не зависит от того, наполовину или полностью заполнен электронами какой-либо подуровень. А раз так, то следующее нарушение следует искать у атома, в электронную оболочку которого последним "приходит"девятый d-электрон. И действительно, у атома меди на 3d-подуровне 10 электронов, а на 4s-подуровне только один.
Электронно-графическая формула атома хрома приведена на рис.2
Рисунок 2 - Рисунок 1 - Схема распределения электронов в нейтральном и невозбужденном атоме хрома.
Таким образом, в атоме хрома нет свободных d-орбиталей, все d-орбитали заполнены.
Задача 50
Как метод валентных связей (ВС) объясняет угловое строение молекулы Н2S и линейное строение молекулы СО2?
Решение:
Геометрическая форма молекул соединений зависит от типа гибридных орбиталей, участвующих в образовании ковалентных связей. Гибридным sp-орбиталям отвечает линейная структура молекул, sp2-гибридизация приводит к образованию плоских треугольных молекул, при sp3-гибридизации образуются молекулы тетраэдрической формы, результат гибридизации типа sp3d2 ѕ молекулы октаэдрической конфигурации.
В молекуле Н2S sp3-гибридизация (рис.3).
Рисунок 3 - Расположение электронных облаков при sp3-гибридизации ѕ четыре sp3-облака в молекуле Н2S
geum.ru
