MED24INfO. Шестивалентный и трехвалентный хром
Проблема исключения шестивалентного хрома из конверсионных пленок на цинке. Хромитирование
Дата публикации: 01.19.2017Соединения шестивалентного хрома, присутствующие в хроматных пленках весьма токсичны и являются канцерогенами.
В одном автомобиле поверхность хроматированных деталей составляет 7-10 кв. метров, на которой может находиться до 4 г шестивалентного хрома.
Это означает, что при мировом производстве 60 млн. автомобилей в год, количество водорастворимых соединений шестивалентного хрома, разносимых с автомобилями по Земле, исчисляется дестками и сотнями тонн.
Автомобилестроение стало отраслью, в которой проблема исключения шестивалентного хрома при финишной обработке цинковых покрытий и алюминия решается законодательно.
В странах ЕС действует Директива №2002/525/ЕС, согласно которой с июля 2007 года вступил в силу полный запрет на наличие шестивалентного хрома в конверсионных покрытиях в производимых автомобилях.
Соединения трехвалентного хрома не являются канцерогенами.
В растворах трехвалентного хрома образуются пленки, в которых Cr(III) находятся в виде стабильных комплексов.
Такие пленки называют «хромитными».
Впрочем, в литературе и процесс, и сами конверсионные пленки из различных растворов чаще называют общим термином «пассивирование».
Растворы для хромитирования включают в себя неорганические соли трехвалентного хрома, кобальта некоторых других тяжелых металлов, например, циркония, ванадия, подкисленные азотной, фосфорной или другими кислотами, а также соли, улучшающие технологические свойства растворов.
Современные хромитирующие композиции не содержат фторидов, что упрощает нейтрализацию сточных вод после хромитирования.
В отличие от традиционных хроматных, хромитные пленки после термического воздействия – искуственного старения при температурах 120-150 С в течение от 1до 24 часов – не теряют коррозионную стойкость.
Достижения в технологии хроматирования позволяют при определенных условиях получать бесцветные, радужные и черные хромитные конверсионные пленки с более высокой коррозионной стойкостью, чем традиционные хроматные пленки.
К существенным недостаткам хромитных пленок следует отнести отсутствие эффекта «самозалечивания», свойственного пленкам с шестивалентным хромом.
Поэтому на цинковых покрытиях с трехвалентными пленками гораздо быстрее проявляется «белая» коррозия цинка.
Уязвимыми местами для появления первых очагов коррозии цинка являются острые кромки, резьбы, щелевые зазоры у деталей, сваренных «внахлест».
Для торможения коррозии цинка и улучшения коррозионной стойкости покрытия в целом применяют дополнительную защиту хромитных пленок в виде органических тонких пленок (top-coat) или уплотняющих составов (sealer), которые наносятся как финишное покрытие.
По техническим характеристикам хромитные пленки можно объединить в следующие основные поколения.
К хромитным пленкам первого поколения относят бесцветно – голубые пленки из растворов, не содержащих шестивалентного хрома, которые начали применять в 70-е годы прошлого века для покрытий из цинкатных электролитов.
Это были достаточно тонкие, до 60 нм пленки с невысокими защитными свойствами 3-4 часа в солевом тумане до начала белой коррозии. Такие покрытия могут быть рекомендованы для легких условий эксплуатации, например, внутри отапливаемых и сухих помещений.
Усиление защитных свойств пленок за счет использования растворов с большей концентрацией компонентов и более высокой температуры рабочего раствора достигнуто в процессах второго поколения.
Коррозионная стойкость пленок, полученных при этих условиях, при толщине около 100 нм составила 24-48 часов в солевом тумане до появления 5% белой коррозии цинка.
Однако, защитных свойств таких пленок также недостаточно для жестких условий эксплуатации.
К третьему поколению хромитных пленок следует отнести так называемый «толстослойные пленки» (до 400 нм), имеющие коррозионную стойкость порядка 300 часов в солевом тумане до появления первых 5% белой коррозии цинка.
Пленки третьего поколения получают в растворах с высокой рабочей температурой до 60-80 С за 60-90 секунд.
По внешнему виду это зеленоватые с красными оттенками радужные пленки.
Внешний вид пленок существенно зависит от их толщины и химического состава цинкового покрытия.
Толстослойные пленки в некоторых случаях могут применяться и без дополнительного уплотняющего слоя, однако, проблема защиты «острых кромок» в жестких условиях эксплуатации без дополнительной защиты пока остается не решенной.
К недостаткам конверсионных пленок любого типа следует отнести их механическую уязвимость на финишных операциях технологического процесса – при перегрузке деталей до и после сушки.
При отсутствии «самозалечивающих» свойств и «top-coat» это неизбежно приведет к быстрому развитию белой коррозии в местах нарушения целостности пленки.
Проблема травмирования хромитных пленок наиболее актуальна для «толстослойных» пленок, особенно на деталях, покрываемых насыпью.
После высыхания «толстослойных» пленок необходима выдержка не менее 48 часов для окончательного отверждения и стабилизации механических и защитных свойств покрытия.
Четвертое поколение хромитных пленок отличается тем, что, благодаря введению в состав хромитирующих растворов нано-частиц кремния, удалось получить уникальные свойства хромитных пленок.
Нано-частицы непосредственно в процессе хромитирования в течение 40-60 секунд при температуре около 30С включаются в состав пленки и формируют на ее поверхности тончайший слой, своего рода «top-coat».
Важно, что такие покрытия формируются за одну технологическую операцию.
По коррозионной стойкости пленки нано-частицами превосходят пленки третьего поколения и обладают эффектом самозалечивания подобно шестивалентным хроматным пленкам.
Несмотря на большие успехи в развитии трехвалентных конверсионных покрытий на цинке, не следует воспринимать храмитирование как равнозначную во всех отношениях замену традиционному процессу шестивалентного хроматирования.
Обычно реальная коррозионная стойкость трехвалентных хромитных пленок на производственных деталях несколько ниже заявляемой разработчиками.
При коррозионных испытаниях в солевом тумане белая коррозия, как индикатор стойкости конверсионных пленок, вначале проявляется на кромках деталей и на других уязвимых местах в первые 2-3 суток и лишь потом распространяется по всей поверхности деталей.
Требования по стойкости покрытия до появления коррозии основы (красной коррозии), как правило, удовлетворяются, если не занижена толщина цинкового покрытия.
По внешнему виду хромитные пленки обычно более светлые, с радужностью, чем полученные из шестивалентных хроматных растворов.
Некоторые хромитирующие композиции позволяют получать радужные пленки, мало отличимые по внешнему виду от традиционных хроматных.
Растворы на основе трехвалентных соединений хрома избирательны по отношению к свойствам и составу цинковых покрытий.
Учитывая, что в промышленности применяется большое разнообразие электролитов цинкования, совершенно не ясно, хромитные пленки какого качества будут получаться в том или ином случае.
По-видимому, в каждом конкретном случае это нуждается в дополнительных исследованиях.
Тщательное соблюдение основных технологических параметров хромитирования таких, как концентрация раствора, его температура, рН и время выдержки в растворе, более существенно для качества пленок, чем при хроматировании.
Увеличенное время операции хромитирования (0,5-1,5 мин.) создает серьезные затруднения при замене действующих техпроцессах традиционных хроматных растворов на хромитные.
В массовом производстве широко используются высокопроизводительные линии цинкования с жестким циклом, где на операцию традиционного хроматирования отводится 10-20 секунд.
Вписать в существующий цикл новый процесс с увеличенным временем операции проблематично без потери качества пленок.
Немаловажным является также качество промывки до и после хромитирования.
Не рекомендуется в одной линии иметь ванны с шестивалентным хроматным раствором пассивирования и трехвалентным храмитным, поскольку необходимо гарантированно обеспечить раздельные промывания ванны для каждого процесса.
Большой интерес представляет также качество храмитных пленок и, прежде всего, их коррозионная стойкость на цинковых покрытиях, легировнных железом, никелем или другими металлами.
Нормативные требования некоторых инженерных стандартов к коррозионной стойкости покрытий из цинковых покрытий с хромитными пленками.
Коррозионная стойкость покрытий сплавами Zn-Ni и Zn-Co с конверсионными пленками после термического старения сохраняются на достаточно высоком уровне.
Покрытие Zn-Fe хуже, чем Zn-Ni и Zn-Co противостоит термическому старению, однако и оно превосходит в коррозионной стойкости чистое цинковое покрытие до и после нагрева.
Одной из проблем, связанных с исключением шестивалентного хрома из конверсионных пленок, является сложность количественного определения содержания ионов Cr6+ в конверсионных пленках.
В хромитных пленках, полученных в растворах, не содержащих шестивалентным хромом, казалось бы, не должно быть ионов Cr6+ , однако, при некоторых условиях в поверхностном слое может происходить частичное окисление Cr3+ - Cr6+.
Поэтому, инженерные стандарты допускают некоторое минимальное количество хроматов в хромитных пленках.
Например, хромитные пленки, в которых обнаруживается Cr6+ в количестве 1 мг/м2, принято классифицировать как не содержащие шестивалентный хром.
Количественные методы анализа Cr6+ доступны только для хорошо оснащенных лабораторий, поэтому обычно применяют качественные методы определения наличия/отсутствия шестивалентного хрома в пленках.
Экологические и экономические аспекты замены растворов хроматирования на хромитные растворы необходимо рассматривать исходя из конкретных условий производства.
Однако, некоторые общие закономерности можно отметить.
Из приведенных в работе данных следует, что процесс хромитирования по экологическим характеристикам существенно превосходит традиционный процесс хроматирования, а именно:
- при обезвреживании сточных вод и отработанных растворов не требуется операция восстановления Cr6+ до Cr3+ для осаждения гидроксида хрома;
- меньше расход химикатов на нейтрализацию;
- количество образующего шлама при нейтрализации в несколько раз меньше.
С экономической точки зрения замена растворов шестивалентного хрома на более дорогие растворы хромитирования с учетом экономии затрат на нейтрализацию, не приводит к существенному увеличению совокупных затрат и удорожанию цинкования в целом.
По коррозионной стойкости хромитные пленки приближаются к традиционным хроматным пленкам, а после термического воздействия (120-150С, 1-24 часа) существенно их превосходит, что является весьма важным преимуществом.
Принципиальным достижением развития хромитирования в последние годы является разработка новых процессов для пассивации покрытий сплавами цинка с металлами группы железа.
Легированные покрытия Zn – Zi, Zn – Co, Zn – Fe с хромитными пленками и дополнительной защитой уплотняющими составами позволяют уменьшить толщину покрытий до 6-8 мкм с одновременным повышением их коррозионной стойкости.
Таким образом, рассмотренные технологические, экологические и экономические аспекты замены шестивалентных растворов хроматирования позволяют рекомендовать к применению растворы хромитирования на основе трехвалентных соединений хрома.
www.samarskietransformatori.ru
samarskietransformatori.ru
Содержание - трехвалентный хром - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 3
Содержание - трехвалентный хром
Cтраница 3
На основании наших опытов разработана следующая методика хроматографического разделения трех - и шестивалентного хрома. Раствор, содержащий определенные количества шестивалентного и трехвалентного хрома, разбавляют до 40 - 50 мл, добавляют кислоту до рН 2 - 5, после чего раствор пропускают через колонку с анионитом ММГ-1 со скоростью 4 мл / мин. Фильтрат и промывные воды анализируют на содержание трехвалентного хрома. Для извлечения из анионита шестивалентного хрома применяют 10 % - ный раствор щелочи. [31]
Определение проводят так же, как и определение общего содержания, но без предварительного окисления хрома персульфатом аммония. По разности между результатами обоих определений вычисляют содержание трехвалентного хрома в исследуемой сточной воде. [32]
При проработке время от времени проверяют содержание в электролите трехвалентного хрома. Снижение содержания его нарушает нормальную работу. Следует, однако, помнить, что повышение содержания трехвалентного хрома сверх указанного предела ухудшает качество покрытия и суживает рабочий интервал блестящих осадков. При излишне высоком содержании трехвалентного хрома электролит также прорабатывают током, но поверхность анодов берут максимально возможной, а катодов - в три-четыре раза меньше. [33]
При эксплуатации ванны следует учитывать, что в процессе электролиза концентрация трехвалентного хрома в электролите изменяется в зависимости от конфигурации деталей. Так, при хромировании деталей, площадь покрытия которых больше площади анода, например, при хромировании внутренней поверхности цилиндра, концентрация трехвалентного хрома в электролите постепенно возрастает. Если же площадь детали - катода значительно меньше площади анода, что имеет место при хромировании наружных цилиндрических поверхностей, то содержание трехвалентного хрома в электролите понижается. [34]
Так как это отношение близко к 100, то ясно, что содержание сульфат-ионов не может меняться в широких пределах. Увеличение содержания SO4 до отношения CrO3: SO450: 1 приводит к ухудшению рассеивающей и кроющей способности. Увеличение содержания трехвалентного хрома повышает вязкость растворов и снижает электропроводность. Сужается интервал плотностей тока, при которых получаются блестящие осадки. [36]
В сточных водах хром может быть и в больших концентрациях и в очень малых. Воды, содержащие большие количества хрома, имеют обычно кислую реакцию. Определение в них хрома можно производить титрованием двух порций анализируемой воды: в одной непосредственно титруют шестивалентный хром, в другой предварительно окисляют трехвалентный хром до шестивалентного персульфатом аммония и титрованием определяют суммарное содержание обеих форм. По разности результатов этих двух титрований вычисляют содержание трехвалентного хрома. Рекомендуется обратное титрование: прибавляют в избытке соль двухвалентного железа ( FeSO NFL) / SO4 6Н2О) и оттитровывают этот избыток после реакции восстановления хрома титрованным раствором перманганата калия до неисчезающей розовой окраски. [37]
Как уже указывалось, отношение хромового ангидрида к серной кислоте или сульфат-иону должно быть постоянным. Так как это отношение близко к 100, то ясно, что содержание суль ат-ионов не может меняться в широких пределах. Увеличение содержания SO4 до отношения СгО3: SO4 50: 1 приводит к ухудшению рассеивающей и кроющей способности. Увеличение содержания трехвалентного хрома приводит к повышению вязкости растворов и снижению электропроводности. Сужается интервал плотностей тока, при которых получаются блестящие осадки. С увеличением содержания трехвалентного хрома ( 15 - 20 Г / л) осадки становятся хрупкими, а при значительной концентрации трехвалентного хрома получаются темные осадки, так же, как при недостаточном содержании сульфатов или при низких температурах. Примеси железа в хромовых электролитах действуют примерно так же, как и трехвалентный хром. Присутствие азотной кислоты вредно влияет на работу хромовых ванн. [39]
Как уже указывалось, отношение хромового ангидрида к серной кислоте или сульфат-иону должно быть постоянным. Так как это отношение близко к 100, то ясно, что содержание суль ат-ионов не может меняться в широких пределах. Увеличение содержания SO4 до отношения СгО3: SO4 50: 1 приводит к ухудшению рассеивающей и кроющей способности. Увеличение содержания трехвалентного хрома приводит к повышению вязкости растворов и снижению электропроводности. Сужается интервал плотностей тока, при которых получаются блестящие осадки. С увеличением содержания трехвалентного хрома ( 15 - 20 Г / л) осадки становятся хрупкими, а при значительной концентрации трехвалентного хрома получаются темные осадки, так же, как при недостаточном содержании сульфатов или при низких температурах. Примеси железа в хромовых электролитах действуют примерно так же, как и трехвалентный хром. Присутствие азотной кислоты вредно влияет на работу хромовых ванн. [40]
Страницы: 1 2 3
www.ngpedia.ru
ХРОМ - Med24info.com
Физико-химические свойства. Хром — металл. Атомная масса его 52,01, температура плавления 615° С. Способен вызвать коррозию металлов [Steel Е., 1960]. Соединения хрома бывают трехвалентными (хромиты) и шестивалентными (хроматы). Шестивалентный хром восстанавливается в трехвалентный под влиянием органических веществ и разных химических восстановителей. Влияние на человека. Хром является биологически активным металлом, участвует в обмене нуклеиновых кислот, а также других энтизиматических систем [Wacker Е., 1957]. При введении мышам Сг3+ и Сг6+ первый из них накапливался главным образом в крови, а Сг6+ — в легких. Считают, что ионы хрома могут обмениваться с ионами кальция или адсорбироваться на поверхности кристаллов оксиапатита [Wojcichowski J., 1966]. В литературе есть указания, что токсичность хрома зависит от его валентности. Так, соединения Сг6+ токсичнее Сг3+. Соединения хрома могут оказывать местное раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки носа и верхних дыхательных путей. При этом соединения хрома в организме связываются белками крови (глобули- новая фракция гемоглобина) [Глушко Я. М., 1972]. Общетоксическое действие оказывают соединения шестивалентного хрома в концентрациях 2,65 мкг% [Глушко Я. М., 1953; Беляева Л. Н., 1958; Anwar R., 1961]. Токсическое действие хрома проявляется дистрофическими изменениями в почках (перерождение эпителия мочевых канальцев), появлением белка в моче, нарушением функций органов желудочно-кишечного тракта, спастическими явлениями, хроническим воспалением, язвенной болезнью желудка и двенадцатиперстной кишки, признаками поражения печени. В полости рта развиваются кератоз десен, желтая окраска языка, периодонтит, гингивит. Известны дерматиты и экземы при профессиональном влиянии хрома у рабочих [Лазарев Н. В., 1963]. Хром как аллерген описан многими авторами [Долгов А. П., 1961; Рабен А. С. и др., 1978; Сосонкин И. Е.,1977, и др.]. Он вызывает аллергический дерматит, астму, экзему. Канцерогенное действие Сг6 + считается общепризнанным [Глушко Я- М., 1964]. Сг3+ и Сг6+ обладают мутагенным действием. Это важно, так как Сг6 + легко проникает в клетки и восстанавливается в Сг3+. Сг3+ образует лиганды с различными биомакромолекулами, в том числе с нуклеиновыми кислотами и белками [Лоуб Л. А., 1981]. Разностороннее действие хрома на организм человека (токсическое, аллергическое, канцерогенное) вынуждает предъявлять повышенные требования к его содержанию в питьевой воде и биологических средах, куда он может поступать из зубных протезов, лекарств и т. д. В питьевой воде элементарный или трехвалентный хром содержится в концентрациях, которые составляют сотые и тысячные доли миллиграмма на 1 л. Для зубного протезирования хром применяется в виде хромокобальтового и других сплавов. С учетом избирательности накопления хрома в костной ткани изучена возрастная динамика хрома в челюстных костях, а также содержание его при частичной вторичной адентии. Отмечено увеличение содержания хрома с возрастом. При потере зубов содержание хрома в нижней челюсти снижается по сравнению с интактной зубочелюстной системой [Семенюк В. М., 1974]. Содержание хрома в слюне, крови, слизистых оболочках полости рта увеличивается при наличии протезов из хромокобальтового сплава и нержавеющей стали [Гожая Л. Д., 1974; Седов С. Э.,- . При этом угнетается деятельность некоторых ферментов слюны, слизистых оболочек полости рта, что расценивается как токсическое действие [Кустов В. В., Тиунов Л. А., 1970].
www.med24info.com
