Изомерия комплексных соединений. Комплексные соединения хрома 3

Изомерия комплексных соединений

Среди комплексных соединений, так же как и в органической химии, широко распространено явление изомерии. Под изомерией понимают способность веществ образовывать несколько соединений одинакового состава, отличающихся взаимным расположением атомов в молекуле, а, следовательно, различных по свойствам.

У комплексных соединений явление изомерии обусловлено:

различиями в строении и координации лигандов
различиями в строении внутренней координационной сферы
разным распределением частиц между внутренней и внешней сферой.

Изомерия лигандов подразделяется на связевую (которая определяется разным типом координации одного и того же лиганда), и собственно изомерию лиганда.

Примерами связевой изомерии служит существование нитро- и нитрито-комплексов кобальта(III) состава K3[Co(NO2)6] и K3[Co(ONO)6], в которых координация лиганда – нитрит-иона (NO2-) осуществляется через атом азота или атом кислорода.

Геометрическая изомерия вызвана неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Необходимым условием геометрической изомерии является наличие во внутренней координационной сфере не менее двух различных лигандов. Комплексные соединения с тетраэдрическим, треугольным и линейным строением геометрических изомеров не имеют, поскольку места расположения лигандов двух разных видов вокруг центрального атома равноценны:

Комплексы, имеющие строение плоского квадрата, при наличии двух разных лигандов уже могут иметь два изомера :

Для различия геометрических изомеров к названию комплексных соединений добавляют приставку цис- , если одинаковые по составу лиганды занимают соседнее положение по отношению к комплексообразователю, или транс-, когда лиганды находятся в противоположных положениях.

Примером комплексного соединения, имеющего цис- и транс-изомеры, может служить дихлородиамминплатина (II) [Pt(Nh4)2Cl2]:

Геометрические изомеры существенно отличаются по физико-химическим свойствам, таким как цвет, растворимость, плотность, кристаллическая структура. Так, цис-[Pt(Nh4)2Cl2] – оранжево-желтые кристаллы, хорошо растворимые в воде, а транс-[Pt(Nh4)2Cl2] – кристаллы бледно-желтого цвета, растворимость которых в воде несколько хуже, чем у цис-изомера.

Октаэдрические комплексы могут иметь множество изомеров. Если в комплексном соединении такого рода все шесть лигандов одинаковы ([ML6]) или отличается от всех остальных только один ([ML’5L”]), то возможность различного расположения лигандов по отношению друг к другу отсутствует.

Появление двух лигандов L” в октаэдрических комплексах приведет к возможности существования двух геометрических изомеров. В этом случае появляются два различных способа расположения лигандов L” друг относительно друга. Например, катион дигидроксотетраамминкобальта (III) [Co(Nh4)4(OH)2]+ имеет два изомера:

При увеличении в комплексе числа лигандов, имеющих разный химический состав, число геометрических изомеров быстро растет. У соединений типа [ML’2L’’2L’’’L’’’’] будет четыре изомера, а у соединений типа [ML’L’’L’’’L’’’’L’’’’’L’’’’’’], содержащих шесть разных лигандов, число геометрических изомеров достигает 15.

Оптическая изомерия связана со способностью некоторых комплексных соединений существовать в виде двух форм, не совмещаемых в трехмерном пространстве и являющихся зеркальным отображением друг друга, как левая рука и правая. Поэтому оптическую изомерию называют иногда еще зеркальной изомерией.

Например, темно-зеленые кристаллы тригидрата триоксалатокобальтата (III) аммония (Nh5)3[Co(ox)3].3h3O существуют в виде двух оптических изомеров, комплексный анион которых имеет октаэдрическое строение. Как видно из рисунка 46, расположение лигандов в оптических изомерах комплексного аниона [Co(ox)3]3- таково, что анионы соотносятся между собой как предмет и его зеркальное изображение. Как бы мы не повернули анионы, их составные части никогда полностью не совпадут, так же как не совпадает левая рука с правой. Оптические изомеры отличаются тем, что их растворы способны вращать плоскость поляризации светового луча. Один изомер вращает плоскость поляризации влево и поэтому называется L-изомером, другой – вправо и называется D-изомером.

Рис.46. Оптические изомеры24иона [Co(ox)3].3-

По своим физико-химическим свойствам оптические изомеры практически не отличаются друг от друга, и их разделение представляет собой очень трудную технологическую задачу. Явление оптической изомерии чаще всего встречается у комплексных соединений с координационным числом 6 и 8.

Сольватная (гидратная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, в различном характере химической связи молекул воды с центральным атомом.

Классическим примером гидратной изомерии является существование трех изомерных гидратов хлорида хрома(III) (в кристаллической фазе) с общей формулой CrCl3 . 6 h3O.

Первый изомер, [Cr(h3O)6]Cl3 – хлорид гексааквахрома (III) – представляет собой кристаллы серо-сиреневого цвета, которые при растворении в воде образуют фиолетовый раствор. Такую окраску раствору придают катионы [Cr(h3O)6]3+. Из раствора под действием ионов Ag+ осаждаются все три хлорид-аниона:

[Cr(h3O)6]Cl3 + 3 AgNO3 = [Cr(h3O)6](NO3)3 + 3 AgCl↓

Второй изомер – [Cr(h3O)5Cl]Cl2h3O, моногидрат хлорида хлоропентааквахрома (III), придает раствору голубовато-зеленый цвет, а ионы Ag+осаждают только два хлорид-иона:

[Cr(h3O)5Cl]Cl2+2 AgNO3=[Cr(h3O)5Cl](NO3)2+2 AgCl↓

Наконец, третий изомер – [Cr(h3O)4Cl2]Cl 2h3O, дигидрат хлорида дихлоротетрааквахрома (III), окрашивает раствор в темно-зеленый цвет, а ионы Ag+ осаждают из его раствора только один хлорид-ион:

[Cr(h3O)4Cl2]Cl + AgNO3 = [Cr(h3O)4Cl2]NO3 + AgCl↓

При высушивании два последних изомера теряют внешнесферную воду. Можно добиться постепенного взаимного перехода изомеров, изменяя pH либо температуру раствора. При этом введение избытка кислоты и охлаждение способствуют образованию первого изомера, а нагревание – переходу ко второму и третьему изомеру.

Ионная изомерия связана с различным распределением заряженных лигандов между внешней и внутренней сферами комплексного соединения.

Ионные изомеры по-разному диссоциируют в водном растворе. Так, сульфат бромопентаамминкобальта (III) [Co(Nh4)5Br]SO4 при растворении в воде диссоциирует на ионы:

[Co(Nh4)5Br]SO4 = [Co(Nh4) 5Br]+ + SO42-

При добавлении к такому раствору AgNO3 осадка бромида серебра не образуется. Ионный изомер упомянутого выше комплекса, бромид сульфатопентааммин кобальта(III), при растворении в воде диссоцирует иначе:

[Co(Nh4)5(SO4)]Br = [Co(Nh4)5(SO4)]+ + Br-

Из этого раствора при добавлении AgNO3 выделяется осадок AgBr.

studfiles.net

3.2.1 Общие сведения. Комплексные соединения хрома. Соль Рейнеке

Комплексные соединения хрома Соль Рейнеке


+3	d3	4 6	Тетраэдр Октаэдр	[CrCl4] - [Cr (Nh4) 6] 3+
+4	d2	6	Октаэдр	K2 [CrF6]
+5	d1	6	Октаэдр	K2 [CrOCl5]
+6	d0	4	Тетраэдр Октаэдр	CrO42- CrF6

§ 2. Хром (II)

Известно много соединений хрома (II), все они сильные и быстродействующие восстановители. Водные растворы, содержащие ион Cr2+, имеют небесно-голубой цвет. Этот ион очень легко окисляется Cr3+ + ē → Cr2+ (Е°= - 0,41 В). Легко окисляются кислородом воздуха: 4 [Cr (h3O) 6] 2++O2+4H+=4 [Cr (h3O) 6] 3++2h3O. Будет восстанавливать воду с выделением водорода, причем скорость разложения зависит от кислотности раствора. Высокоспиновые3 октаэдрические комплексы характеризуются большим магнитным моментом (4,7 - 4,9 μВ4). Это свидетельствует о тетрагональном искажении, которое является следствием эффекта Яна-Теллера5 и вызвано наличием одного электрона на eg -орбитали, что приводит к геометрическому искажению и понижению симметрии d4 -комплексов: два аксиальных лиганда находятся на большем расстоянии от атома Cr (II), чем четыре экваториальных. Такая структура обусловливает склонность высокоспиновых комплексов к гидролизу. Помимо аквакомплексов ([Cr (h3O) 4 (OH) 2; [Cr (h3O) 6] 2+) к высокоспиновым относятся ацетилацетонат (Cr (acac) 2), а также аммиакаты ([Cr (Nh4) 5Cl] Cl, [Cr (Nh4) 6] Cl2).

Низкоспиновые комплексы хром (II) образует с лигандами сильного поля, например с цианидом K4 [Cr (CN) 6]. Эти комплексы интенсивно окрашены, их магнитный момент составляет 2,74-3,40 μВ, а связь Cr-L характеризуется существенной долей π-связывания.

Так же для хрома (II) известны и кластерные соединения, простейшее из них - ацетат хрома (II) Cr2 (Ch4COO) 4 (h3O) 2, выпадающий красный осадок при действии на CrII ацетатов, либо уксусной кислоты:

2CrCl2+4NaCh4COO+2h3O= [Cr2 (h3O) 2 (Ch4COO) 4] ↓+4NaCl

На наличие связи Cr-Cr указывает диамагнетизм этого соединения: в нем нет неспаренных электронов. Поскольку каждый ион Cr2+ содержит четыре неспаренных электрона, связь имеет кратность 4. Именно поэтому расстояние Cr-Cr в ацетате (0,230 нм) оказывается короче, чем в металлическом хроме (0,256 нм). Атомы хрома соединены друг с другом также четырьмя бидентатными мостиковыми ацетатными группами. Координационную сферу каждого атома хрома дополняет молекула воды.

По методу валентных связей (ВС) четырехкратная связь Cr-Cr образуется в результате объединения неспаренных 3d - электронов двух ионов хрома в четыре электронные пары, принадлежащие совместно обоим атомам. Вакантные орбитали ионов Cr2+ выступают в качестве акцепторов для образования пяти ковалентных связей с ацетатными группами и молекулами воды. В образующейся частице все электроны спарены, т.е. она является диамагнитной (см. рис 1 (б)). При нагревании в вакууме до 120°С ацетат хрома теряет воду, превращаясь в коричневый порошок, в котором кластеры Cr2 (Ch4COO) 4 связаны между собой дополнительным взаимодействием атомов хрома с атомами кислорода соседних ацетатных групп (см. рис 1 (в)). Образование связи Cr-Cr по методу молекулярных орбиталей (МО) представлено на рис.2. Для простоты рассмотрено взаимодействие двух фрагментов молекулы состава Cr (Ch4COO) 2, каждый из которых имеет форму плоского квадрата, что видно из расщепления исходных d-орбиталей хрома. Из пяти d-орбиталей каждого фрагмента четыре идут на образование связи Cr-Cr, а одна - на образование σ-связи с молекулой воды. Из восьми d-орбиталей, предоставленных в общее пользование двумя атомами хрома, образуются восемь молекулярных орбиталей (МО) - две из них σ-типа, четыре - π-типа и две δ-типа. Электронами заполнены четыре связывающие МО, что обусловливает образование четырехкратной связи Cr-Cr.

Благодаря кластерному строению ацетат хрома (II) гораздо более устойчив к окислению, чем простые соли хрома (II). В качестве исходного вещества его используют для синтеза других соединений CrII.

§3. Хром (III) (d3).

3.1 Общая характеристика комплексных соединений хрома (III)

Степень окисления +3 наиболее характерна для хрома. Для этого состояния характерно большое число кинетически устойчивых комплексов. Именно из-за такой кинетической инертности удалось выделить в твердом состоянии большое число комплексных соединений хрома, которые в растворе остаются неизменными в течение длительного времени.

Наличие трех неспаренных электронов обусловливает парамагнетизм соединений Cr (III), большинство из которых интенсивно окрашены. 6

В литературе описано множество комплексов трехвалентного хрома. Во всех без исключения комплексах CrIII имеет координационное число (КЧ) шесть.

Ярко выраженная способность трехвалентного хрома к образованию комплексных соединений особенно отчетливо проявляется в его различных комплексных продуктов присоединения аммиака.

В соответствии со своим КЧ 6 ион хрома (III) может координационно связать шесть молекул аммиака. При этом образуется комплексный ион [Cr (Nh4) 6] 3+, заряд которого совпадает с зарядом хрома, фигурирующего в качестве центрального атома, поскольку молекулы аммиака не заряжены.

Вследствие прочного связывания молекул аммиака при растворении в воде соединений, содержащих комплекс [Cr (Nh4) 6] 3+, не происходит моментального распада комплекса - он существует в растворе как ион и лишь постепенно происходит замещение аммиака молекулами воды.

[Cr (Nh4) 6] 3+ [Cr (h3O) 2 (Nh4) 4] 3+ [Cr (h3O) 4 (Nh4) 2] 3+ [Cr (h3O) 6] 3+

Исследования поведения гексаакваиона хрома (III) в растворах соляной кислоты во времени, позволили установить, что равновесие в системе Cr3+-h3O-Cl - 7 устанавливается примерно 3,5 месяца.

Комплексообразование в этих растворах протекает последовательно по ступеням во времени:

продолжение

www.coolreferat.com

Поиск

Свежак

Обсуждения

Рубрики

Изомерия комплексных соединений. Комплексные соединения хрома 3