5. Реакция с мурексидом. Реакции с хромом

Как решать задачи вида С1 (№30) на ЕГЭ по химии. Часть IV

Продолжаем обсуждать решение задачи вида С1 (N 30), которая обязательно встретится всем, кто будет сдавать ЕГЭ по химии. В первой части статьи мы изложили общий алгоритм решения задачи 30, во второй части разобрали несколько сложных примеров, в третьей - составили список типичных окислителей и восстановителей.

В IV части продолжим обсуждать превращения типичных окислителей в разных средах. Выше мы поговорили о перманганате калия. На очереди - хроматы и бихроматы, серная и азотная кислоты.

Шестой шаг: превращения некоторых окислителей в разных средах (продолжение)

Начнем с соединений хрома (+6). Многие из них являются сильными окислителями. В качестве примера можно привести такие вещества как CrO3, K2CrO4, K2Cr2O7.

Отметим один важный момент. В кислой среде устойчивы бихроматы, в щелочной - хроматы. При добавлении кислоты к раствору K2CrO4 происходит превращение хромата калия в бихромат, при подщелачивании раствора K2Cr2O7 - обратный процесс:

2K2CrO4 + h3SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + h3O,

K2Cr2O7 + 2KOH = 2K2CrO4 + h3O.

Указанные реакции не относятся к окислительно - восстановительным (убедитесь в этом!), но очень важны для понимания некоторых особенностей химии хрома (VI).

Продукты восстановления соединений Cr(+6) в различных средах

Характер среды	Исходное соединение	Продукты восстановления
Кислая	Cr2O72-	Cr3+ (соли хрома (III))
Щелочная	CrO42-	[Cr(OH)6]3-

В некоторых учебниках вы можете встретить утверждения, что в щелочной среде хром восстанавливается до Cr(OH)3 или NaCrO2. Подобные варианты допустимы и, вероятно, даже будут оценены положительно, если вы приведете их в решении задачи C-1 на экзамене. Но признать их абсолютно верными, по-моему, нельзя. Действительно, общеизвестно, что гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами. Да, это вещество может образоваться в ходе окислительно-восстановительной реакции, но если взаимодействие идет в щелочной среде, Cr(OH)3 неминуемо вступит в реакцию со щелочью:

Cr(OH)3 + 3KOH = K3[Cr(OH)6].

Что же касается соединений вида KCrO2 или K3CrO3, они, действительно, могут образоваться, но только в том случае, если реакция проводится не в водном растворе, а между твердыми реагентами. В водной среде KCrO2 неизбежно превратится в K3[Cr(OH)6] или другие гидроксокомплексы хрома (III).

Пример 14. Дополните уравнения окислительно - восстановительных реакций:

K2Cr2O7 + h3SO4 + K2SO3 = ... K2CrO4 + KOH + K2SO3 = ...

Решение. Уравнения предлагаемых реакций во многом похожи на уравнения, рассмотренные нами в примере 13 из 3-й части данной статьи, только в роли окислителя используется не перманганат, а хромат или бихромат.

Очевидно, что сульфит калия является восстановителем и окисляется до сульфата, а соединения хрома (VI) являются окислителями. Продукты их восстановления вам уже известны. Дополним уравнения:

K2Cr2O7 + h3SO4 + K2SO3 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + ... K2CrO4 + KOH + K2SO3 = K3[Cr(OH)6] + K2SO4 + ...

Обратите внимание, что в первом случае сульфат калия является и продуктом окисления сульфита и продуктом, в который переходит калий из K2Cr2O7.

Пример 13 уже дал нам определенный опыт в написании неполных уравнений. Мы убедились, что иногда удобнее сначала составить электронный баланс и начать расстановку коэффициентов (даже в незавершенном уравнении), а уже затем добавлять в правую часть отсутствующие вещества. Попробуем использовать тот же подход здесь. Ниже написаны готовые схемы электронного баланса для этих двух реакций:

2Cr(+6) + 6e	=	2Cr(+3)	(1)
S(+4) - 2e	=	S(+6)	(3)

Cr(+6) + 3e	=	Cr(+3)	(2)
S(+4) - 2e	=	S(+6)	(3)

Обратите внимание: в первом случае мы изначально ставим коэффициент 2 перед Cr, т. к. в состав молекулы бихромата калия входит два атома хрома. Во втором случае этого не требуется. Переносим полученные коэффициенты в уравнения реакций:

K2Cr2O7 + h3SO4 + 3K2SO3 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + ... 2K2CrO4 + KOH + 3K2SO3 = 2K3[Cr(OH)6] + 3K2SO4 + ...

Подумайте, почему во втором случае я смело ставлю коэффициент 3 перед формулами K2SO3 и K2SO4, а в первом - только перед формулой сульфита калия.

Уравниваем количество атомов калия, а затем и количество атомов S в первой реакции:

K2Cr2O7 + 4h3SO4 + 3K2SO3 = Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + ... 2K2CrO4 + 2KOH + 3K2SO3 = 2K3[Cr(OH)6] + 3K2SO4 + ...

Похоже, остались проблемы с водородом. В первом случае в правой части уравнения его "слишком мало", во втором - "слишком много". Пора вспомнить о нашей универсальной "палочке - выручалочке": добавляем 4 молекулы воды в правую часть первого уравнения и 5 молекул воды - в ЛЕВУЮ часть 2-го уравнения.

K2Cr2O7 + 4h3SO4 + 3K2SO3 = Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 4h3O 2K2CrO4 + 2KOH + 3K2SO3 + 5h3O = 2K3[Cr(OH)6] + 3K2SO4

Вам, вероятно, может показаться необычным, что во втором случае мы добавляли воду не в правую, а в левую часть. В действительности, это абсолютно нормальная ситуация. Правда, в экзаменационной задаче 30 в этом случае должно быть многоточие и в левой части уравнения.

Вообще, на ЕГЭ по химии действует негласное правило: "Количество многоточий в неполном уравнении в задаче С-1 равно количеству отсутствующих веществ". С точки зрения данного правила, я в примере 14 неверно сформулировал задачу. Правильнее было бы написать так:

K2Cr2O7 + h3SO4 + K2SO3 = ... + ... + ... K2CrO4 + KOH + K2SO3 + ... = ... + ...

Действительно, дополнять уравнения при таком подходе становится значительно легче. Я, однако, в дальнейшем в большинстве примеров не буду придерживаться этого правила. Во-первых, потому, что "официально" оно нигде не объявлено: так "обычно" поступают на ЕГЭ, но где гарантия, что так же поступят и в вариантах текущего года?

Во-вторых, мне хочется, чтобы предлагаемые на этом сайте задачи были СЛОЖНЕЕ реальных заданий С1. Тяжело в учении - легко в бою! Если вы уверенно решаете сложные примеры, есть гарантия, что на экзамене вы не спасуете в более легких случаях.

Пример 15. Уравняйте методом электронного баланса:

K2Cr2O7 + h3SO4 + HCOH = CO2 + ...

Решение. Кажется, мы опять встретились с органическим веществом. Ничего страшного, нечто подобное уже обсуждалось нами во второй части статьи. Бихромат калия окисляет формальдегид до диоксида углерода, формальдегид восстанавливает K2Cr2O7 до сульфата хрома (III) (т. к. реакция происходит в кислой среде):

K2Cr2O7 + h3SO4 + HCOH = CO2 + Cr2(SO4)3 + ...

Очевидно, что "лишний" калий из левой части войдет в состав сульфата калия, а "лишний" водород - в состав воды:

K2Cr2O7 + h3SO4 + HCOH = CO2 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + h3O.

Степень окисления углерода изменяется от 0 до +4, степень окисления хрома - от +6 до +3. Уверен, что вы сможете сами составить электронный баланс и расставить коэффициенты в уравнении. Окончательный ответ:

2K2Cr2O7 + 8h3SO4 + 3HCOH = 3CO2 + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 + 11h3O.

С соединениями хрома, по-моему, все ясно. Не забывайте, только, что в кислой среде мы имеем дело с бихроматами, а в щелочной - с хроматами. Будет очень неприятно, если в вашем решении задачи 36 будут соседствовать, например, серная кислота и K2CrO4. А самое обидное, что подобные "ляпы" нередко допускают даже сами составители вариантов Единого Госэкзамена.

Пришла пора обсудить еще один окислитель, который часто встречается в задании №30 на ЕГЭ по химии. Речь идет об азотной кислоте.

Продукты восстановления HNO3

HNO3 - кислота весьма своеобразная. С одной стороны, это стандартная сильная кислота, взаимодействующая со щелочами, основными оксидами, солями слабых кислот. С другой стороны, ее взаимодействие с металлами уже никак не описывается термином "стандартное". Концентрированная HNO3 реагирует, например, с медью, но НЕ взаимодействует с алюминием.

Перечислим важные для нас специфические свойства азотной кислоты:

При взаимодействии HNO3 с металлами не выделяется водород (что характерно для других кислот).
В ходе реакции азотная кислота может восстанавливаться до NO2, NO, N2O, N2 и Nh4.
HNO3 взаимодействует с некоторыми металлами, стоящими в ряду напряжений правее водорода (Cu, Ag, Hg). Обратите внимание: золото, платина, родий, иридий, ниобий, тантал не могут быть окислены даже азотной кислотой, но взаимодействуют со смесью HNO3 и HCl.

При комнатной температуре HNO3 не реагирует с Al, Fe, некоторыми сплавами хрома (хотя эти металлы находятся в ряду напряжений левее Н). Концентрированная азотная кислота пассивирует данные металлы.
Данная кислота способна окислять многие неметаллы (углерод, серу, фосфор, мышьяк и т. д.)

Обратите внимание: "классическое" выделение водорода в реакции металла с кислотой, в данном случае практически невозможно. Грубейшей ошибкой было бы написать что-то наподобие: 2HNO3 + Mg = Mg(NO3)2 + h3! Подобные "перлы" на ЕГЭ по химии не прощаются.

Конкретный продукт восстановления, образующийся в реакции металла (да и любого другого вещества) с HNO3, определяется, в основном, двумя факторами:

активностью восстановителя,
концентрацией азотной кислоты.

Очевидно, что чем выше активность восстановителя, тем глубже пойдет процесс восстановления. Например, магний, расположенный в ряду напряжений в левой части, способен восстановить кислоту до аммиака (степень окисления азота = -3), а серебро - максимум до NO (N(+3)):

10HNO3 + 4Mg = 4Mg(NO3)2 + Nh5NO3 + 3h3O,

4HNO3 + 3Ag = 3AgNO3 + NO + 2h3O.

Алюмогидрид лития (входящий в наш список наиболее сильных в-телей) способен перевести HNO3 в нитрат аммония, а гораздо более скромный восстановитель S - только в NO2.

Влияние концентрации HNO3 можно описать простым правилом: чем выше концентрация кислоты, тем сложнее ее восстановить. Например, концентрированная азотная кислота в реакции с медью образует NO2, а разбавленная - NO:

4HNO3 + Cu = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2h3O,

8HNO3 + 3Cu = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4h3O.

Обобщая все сказанное, можно составить следующую таблицу:

Продукты восстановления	NO2	NO	N2O	N2	Nh5NO3
Степень окисления азота	+4	+2	+1	0	-3
Концентрация HNO3	Концентрация азотной кислоты уменьшается →
Активность восстановителя	Активность восстановителя увеличивается →

Попробуем, опираясь на эти два фактора, предсказать результаты взаимодействия HNO3 с металлами.

Пример 16. Дополните уравнения химических реакций:

HNO3(конц.) + Hg = ...

HNO3(разб.) + Ca = ...

HNO3(разб.) + Sn = ...

Решение. Начнем с первой реакции. Во-первых, заметим, что ртуть - слабый восстановитель (обратите внимание на положение этого металла в ряду напряжений). Во-вторых, используется концентрированная кислота. Оба фактора "работают" в одном направлении: Hg не очень "хочет" восстанавливать кислоту, HNO3 "не желает" восстанавливаться. Результат предсказуем: степень окисления азота изменится минимально (от +5 до +4). Выделяется NO2:

4HNO3(конц.) + Hg = Hg(NO3)2 +2NO2 + 2h3O.

Уравнение сразу записано с коэффициентами; очевидно, что в данном случае излишне вдаваться в объяснения.

Во втором случае все столь же просто. Кальций - отличный восстановитель (как и все щелочные и щелочноземельные металлы). HNO3 взята в низкой концентрации. Оба фактора благоприятствуют глубокому восстановлению азотной кислоты. Степень окисления азота меняется от +5 до -3, выделяется аммиак. Поскольку образующийся Nh4 обладает выраженными основными свойствами, происходит реакция Nh4 с HNO3 с образованием нитрата аммония. Окончательный результат:

10HNO3 + 4Ca = 4Ca(NO3)2 + Nh5NO3 + 3h3O.

Надо признать, что в первых двух случаях нам сильно повезло: два фактора, определяющие степень восстановления азотной кислоты, "работали" в одном направлении. В третьем примере все не столь очевидно. С одной стороны, олово не отнесешь к "мега-восстановителям" (а это означает, что степень окисления азота изменится не очень сильно). С другой стороны, тот факт, что используется разбавленная HNO3, позволяет нам задуматься о достаточно глубоком восстановлении.

Какой из этих факторов считать более важным? До какого состояния восстановится азот (+5)? Следует ли в данном случае учитывать еще какие-то моменты?

Не ждите однозначных ответов на эти вопросы. Просто потому, что подобных ответов в данном случае нет и быть не может. Можно провести ряд опытов, беря кислоту разной концентрации, меняя температуру и другие параметры; в результате мы увидим, что реакция может пойти по нескольким путям, а в большинстве случаев будет образовываться сложная смесь продуктов восстановления.

"А что прикажете делать нам на экзамене, встретив подобное уравнение в задаче С1? - спросите вы. - Бежать в лабораторию и ставить эксперименты?"

Прежде всего, не волноваться! Во-первых, в подобной спорной ситуации грамотные составители вариантов ЕГЭ сами дадут вам подсказку. Вы увидите что-либо наподобие этого:

HNO3 + Sn = N2O + ... + ...

Во-вторых, даже если этого не произойдет, в эталонном решении, на которое будут ориентироваться проверяющие, будет предложено несколько вариантов ответа. Если вы оформите решение так:

HNO3 + Sn = N2O + Sn(NO3)2 + h3O

или так:

HNO3 + Sn = NO + Sn(NO3)2 + h3O,

или даже так:

HNO3 + Sn = N2 + Sn(NO3)2 + h3O,

любой из этих вариантов будет признан правильным и оценен по достоинству. Составители вариантов ЕГЭ по химии понимают ваши проблемы и готовы пойти вам навстречу. Конечно, до известных пределов. Если вы будете, например, утверждать, что продуктом восстановления является NO2, не ждите сочувствия со стороны проверяющих. В равной степени сомнительным в данном случае представляется образование Nh5NO3.

"А, может быть, поступим проще, - скажете вы. - Дайте нам таблицу, в которой будут указаны продукты восстановления для каждого металла при различных концентраций HNO3. Ну, скажем, концентрированная азотная кислота при реакции с никелем образует NO, а разбавленная - N2 и т. д."

Заманчивое предложение! Более того, подобную таблицу вы найдете во многих учебниках химии и пособиях по подготовке к ЕГЭ. Вот, только, небольшая проблема: в каждой новой книге, которую вы откроете, вы будете находить новый вариант этой таблицы. Один автор будет утверждать, что продуктом реакции металла Х с разбавленной азотной кислотой является NO, другой - уверять, что единственно возможным продуктом будет азот, а третий - отдаст предпочтение оксиду азота (I). Кто прав?

Все правы и одновременно никто! Во-первых, под термином "разбавленная" HNO3 один из них понимает 10%-ную кислоту, другому кажется, что 40% - это уже разбавленная, третий считает, что и 5%-ную HNO3 надо рассматривать как кислоту "средней концентрации". Во-вторых, авторы не указывают, при какой температуре следует проводить реакцию, насколько чистые металлы используются в эксперименте и т. д. Но, главное, могу вас уверить, в любом эксперименте подобного типа образуется смесь нескольких продуктов восстановления, поэтому все попытки создания "универсальной таблицы" заранее обречены на провал.

Таким образом, не стоит обременять свой мозг, пытаясь запомнить подобные универсальные схемы. Нельзя дать готовые рецепты на все случаи жизни.

Рассуждайте! Мыслите самостоятельно! Учитывайте силу восстановителя и концентрацию кислоты; думайте, помогают ли эти факторы друг другу или мешают. Не бойтесь ошибиться! Для успешного решения задания С1 вы вовсе не обязаны запоминать все существующие в природе ОВР.

Нам пора двигаться дальше. Обсудим еще одну "нестандартную" кислоту - серную.

Продукты восстановления серной кислоты

В отличие от HNO3, которая "плохо ведет себя" в любой концентрации, серная кислота проявляет свою "нестандартность" лишь в концентрированном состоянии.

Разбавленная h3SO4 - это стандартная сильная кислота. Более того, это вещество уже не раз встречалось нам в предыдущих разделах этой статьи. Мы использовали ее для подкисления растворов перманганатов и бихроматов и убедились, что в ходе ОВР сера не меняла свою степень окисления.

Действительно, на фоне таких "жестких" окислителей, как KMnO4 и K2Cr2O7, серная кислота, особенно разбавленная, выглядит довольно скромно. А если повысить концентрацию h3SO4?

Вот тогда проявятся некоторые странности:

Концентрированная серная кислота способна окислять некоторые металлы, стоящие в ряду напряжений правее Н, в частности, медь и серебро:
Cu + 2h3SO4(конц.) = CuSO4 + SO2 + 2h3O.
В ходе реакций конц. h3SO4 с металлами выделяется не водород, а SO2, S или даже h3S. Конкретный состав продуктов восстановления зависит от силы восстановителя и концентрации кислоты (закономерности, напоминающие поведение HNO3). Более мощные в-тели способны понизить степень окисления серы от +6 до 0 или -2, более слабые - только до +4:
3Zn + 4h3SO4(конц.) = 3ZnSO4 + S + 4h3O,

2Ag + 2h3SO4(конц.) = Ag2SO4 + SO2 + 2h3O.
Концентрированная серная кислота при комнатной температуре НЕ взаимодействует с железом. Именно по этой причине конц. h3SO4 можно безопасно перевозить в стальных цистернах. Парадоксально, но разбавленная кислота отлично реагирует с Fe по стандартной схеме с выделением водорода. Следует понимать также, что взаимодействие конц. кислоты с железом все-таки возможно, но лишь при высокой температуре; h3SO4 восстанавливается при этом до диоксида серы, Fe - окисляется до сульфата железа (III).
Возможны также ОВР с участием простых веществ - неметаллов:
C + 2h3SO4(конц.) = 2SO2 + CO2 + 2h3O,

S + 2h3SO4(конц.) = 3SO2 + 2h3O.

Мы видим, что многие свойства серной кислоты напоминают поведение HNO3. Не забывайте лишь о том, что разбавленная серная кислота - это "стандартная" неорганическая кислота. Не надо думать, что если в задаче 36 вам встретилась формула h3SO4, это непременно будет вещество - окислитель. Возможно, что серная кислота лишь используется для создания кислой среды.

В заключение предложу вам несколько примеров вида С-1 для самостоятельной работы.

Пример 18. Дополните уравнения химических реакций, расставьте коэффициенты методом электронного баланса:

P + h3SO4(конц.) = ... Mg + h3SO4(конц.) = ... Ni + h3SO4(конц.) = ... h3S + h3SO4(конц.) = ...

Настало время переходить к финальной части нашего рассказа. Мы должны собрать воедино все, что обсуждалось в предыдущих разделах, и потренироваться в решении сложных заданий вида С-1.

Решение задачи 30 на ЕГЭ по химии. Часть V →

Возможно, вас заинтересуют следующие материалы:

www.repetitor2000.ru

5. Реакция с мурексидом.

Мурексид в нейтральной или уксуснокислой среде образует с катионом Zn2+ соединение интенсивно желтого цвета. Катионы III группы, кроме олова (II), обесцвечивающего реактив, реакции не мешают. В присутствии ионов других групп реакцию проводят следующим образом: к 0,5–1 мл исследуемого раствора прибавляют 1–1,5 мл 4 М раствора NaOH до сильнощелочной реакции среды. Осадок отбрасывают. Фильтрат, содержащий только катионы III группы и Pb2+, который не мешает проведению реакции, переносят в другую пробирку, добавляют концентрированную уксусную кислоту до кислой реакции среды и проводят реакцию с щепоткой сухого мурексида или его водного раствора, приготовленного непосредственно перед использованием.

Реакции ионов хрома (III)

Катионы хрома (III) в водных растворах обычно окрашены в сине-фиолетовый цвет, поэтому предварительный вывод о наличии этих ионов можно сделать уже по окраске исследуемого раствора.

1. Реакция с гидроксидом натрия.

CrCl3 + 3NaOH = Cr(ОН)3 + 3NaCl

осадок серо-зеленого цвета

Гидроксид хрома растворим в кислотах и щелочах:

Cr(ОН)3 + 3НС1 = 3СrС13 + 3Н2О

Cr(ОН)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6] + 2Н2О

зеленый раствор

2. Реакция с водным раствором аммиака.

CrС13 + 3Nh4 ˙Н2О = Cr(ОН)3+ 3Nh5Cl

Осадок не растворим в избытке реагента.

Реакция с сульфидом аммония.

Сульфид аммония образует с ионами хрома (III) гидроксид хрома (III):

2CrCl3 + 3(Nh5)2S + 6Н2О = 2Cr(ОН)3 + 6Nh5Cl + 3Н2S

4. Окисление Cr3+ в щелочной среде:

2CrС13 + 3Н2O2 + 10NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaCl + 8Н2О

желтый раствор

Cr3+ – 3е  Cr6+ 2

О22– + 2е  2O2– 3

К 4–5 каплям раствора соли Cr3+ прибавляют по каплям 2М раствор NaOH до растворения первоначально выпавшего осадка. Вводят 5–6 капель 3% -го раствора пероксида водорода и нагревают на водяной бане 1–2 минуты до перехода зеленой окраски в желтую. Полученный раствор нейтрализуют уксусной кислотой и проводят реакцию на хромат-ион с солью бария или свинца.

5. Окисление хрома перманганатом калия:

Cr2(SO4)3 + 2KMnO4 + 5Н2О = К2Cr2О7 + 2h3MnO3 + 3h3SO4

2Cr3+ – 6e  2Cr6+ 1

Mn7+ + 3e  Mn4+ 2

Выполнение реакции: в пробирку помещают 4–5 капли раствора соли Сr3+, 3–4 капли 2 М раствора h3SO4, 2–3 капли раствора KMnO4 и нагревают несколько минут на водяной бане. Малиновая окраска переходит в оранжевую.

Образование надхромовой кислоты:

К2Cr2О7 + 4Н2O2 + h3SO4 = 2Н2CrO6 + K2SO4 + 3Н2О,

2Cr6+ – 8e  2Cr10+ 1

O22– + 2e  2O2– 4

В пробирку помещают 2–3 капли раствора хромата или дихромата калия, полученного после окисления Cr3+, 3–4 капли раствора Н2O2, 5–7 капель изоамилового спирта (или другого, не смешивающегося с водой органического растворителя) и охлаждают под струей холодной воды. Затем по стенкам пробирки добавляют 1–2 капли раствора h3SO4 (1:1) и быстро встряхивают пробирку. Органический слой окрашивается в синий цвет. Реакция достаточно чувствительна. При проведении реакции без органического растворителя появляется быстро исчезающая синяя окраска надхромовой кислоты, легко разлагающейся в водном растворе даже при комнатной температуре.

studfiles.net

Хром и его соединения реакции

Для каких соединений хрома характерны окислительные свойства Привести примеры реакций, в которых проявляются эти свойства. [c.248]

Большой интерес представляет выяснение каталитической роли водных растворов триоксида хрома в реакции окислительного хлорирования. Установлено, что между раствором катализатора и кислородом происходит взаимодействие, имеющее место в основном в присутствии соляной кислоты, при этом сам хлорид водорода практически не реагирует [122]. Полагают, что это взаимодействие приводит к образованию пероксидных соединений. [c.52]

Кислотные продукты окисления образуют с металлами (железом, медью, хромом, никелем, свинцом, серебром, оловом, кадмием и алюминием) соли этих металлов. Во время эксплуатации масел эти соли способны катализировать процесс окисления углеводородов. Соли железа, меди и свинца, очевидно, являются наиболее вредными соединениями, но реакция масел и масляных фракций на присутствие в системе этих металлов различна. [c.87]

Интенсивность действия каталитического яда тем выше, чем больше энергия его химического взаимодействия с активным компонентом катализатора, чем труднее его химическая регенерация или десорбция яда. Обычно дезактивирующая способность каталитического яда растет с увеличением его атомной или молекулярной массы. Так, отравляемость гидрирующих катализаторов никель — оксид хрома соединениями серы, селена и теллура растет от S к Те. С другой стороны, отравление металлических (Pt, Ni) катализаторов органическими соединениями серы (меркаптаны, сульфиды) растет с увеличением длины цеии органического радикала фиксированная на активном участке поверхности атомом серы молекула яда вращающимся вокруг него по поверхности алифатическим радикалом экранирует и ближайшие участки поверхности, препятствуя адсорбции на них компонентов реакции. Частичное отравление энергетически неоднородной поверхности может в случае сложных реакций влиять на течение лишь отдельных стадий, чем можно регулировать селективность каталитического действия и повышать выход целевого промежуточного продукта торможением последних (или параллельных) стадий процесса. Практически важным случаем является дезактивация катализаторов побочными продуктами реакции, отлагающимися на поверхности, например закоксовывание катализаторов нефтехимических про- [c.305]

Большая избирательность свойственна серебру в реакции окисления этилена, оксидам висмута, молибдена, ванадия при окислении пропилена и ароматических углеводородов, а также металлам УШ группы, оксидам цинка и хрома в реакциях гидрирования и дегидрирования органических соединений. [c.652]

ДФК при рН=0—1 взаимодействует с ионами бихромата с образованием соединения, окрашенного в красно-фиолетовый цвет. Единого мнения о химизме взаимодействия этих веществ и составе образующего соединения нет. Предполагается, что образуется непрочное комплексное соединение продукта окисления ДФК с восстановленными ионами Сг +, причем окрашен продукт окисления ДФК, а не комплексное соединение. Реакцию следует проводить в условиях избытка реагента, так как при избытке окислителя происходит более глубокое окисление ДФК с образованием бесцветных продуктов реакции. Поэтому рекомендуется приливать испытуемый раствор в избыток реактива, а не наоборот. Данная реакция обнаружения хрома очень чувствительна, интенсивная окраска получается даже от одной капли анализируемого раствора, содержащего Сг О . [c.160]

Аналитическое значение имеют реакции восстановления некоторых кислородных соединений азота, соединений мышьяка,сурь-мы, висмута и ванадия при помощи растворов солей двухвалентного хрома. Соответствующие методы широко вошли в практику ряда лабораторий. Среди соединений фосфора имеются также такие, которые могли бы восстанавливаться ионом двухвалентного Хрома, однако реакции не изучены. [c.60]

К соединениям r(VI) относятся СгОз,, СгО - и Сг О - (все они обладают сильными окислительными свойствами) и летучий СгОгСЬ. Для прямого определения хрома используют поглощение СгО в щелочных растворах при 366 ммк. Наиболее чувствительной реакцией для определения хрома является реакция между r(VI) и сыж.и-дифенилкарбазидом в кислой среде однако природа образующего фиолетового катиона, способного экстрагироваться органическими растворителями, не известна. [c.367]

В 1957 г. Натта с сотр. [118] разработал метод получения Gr(GO)e, осно-ванны на применении в качестве восстановителя системы металл — пиридин. Для карбонилирования солей хрома(П) и хрома(Н1) использовали безводный пиридин, порошок магния и небольшие количества иода или галогензамещен-ных органических соединений. Реакцию проводили в течение 4—12 час при 130—180° под давлением 100 —300 атм. [c.32]

При действии изонитрилов на соединения металлов Via группы в состоянии окисления 2+, 3+ и более высокой получаются комплексы нульвалентных металлов M( NR)e. При этом в случае ацетата хрома(П) реакция протекает в отсутствие постороннего восстановителя, возможно, в результате диспропорционирования [177—180] [c.182]

Среди различных окислов металлов, применяющихся для полимеризации олефинов, большой практический интерес представляет окись хрома. Окись хрома как катализатор различных органических реакций (ароматизации, дегидрогенизации, изомеризации и др.) известна уже с давних пор и ее каталитические свойства в этих реакциях достаточно хорошо изучены. Каталитическая активность кислородных соединений хрома объясняется легкостью перехода хрома из одного валентного состояния в другое, способностью быть как донором, так и акцептором электронов. Особенно хорошо изучена окись хрома в реакции ароматизации и изомеризации парафинов. [c.24]

Как видно из уравнения (1У.83), в результате окисления НгЗ хроматом калия образуются гидроокись хрома и бикарбонат каЛия. Гидроокись хрома—исходное сырье для получения различных соединений хрома в промышленности. Гидроокись хрома превращается в окись хрома по реакции [c.97]

Реакция определения никеля (И) диметилглиоксимом (ОНг) в щелочной среде в присутствии окислителей получила большое распространение. В результате реакции образуется соединение, растворы которого окрашены в бурый цвет (отношение N1 [)Нг = = 1 3). Максимальное поглощение наблюдается при >, = 470 нм-, значение е= 13 000. В качестве окислителя используют раствор иода. Никель может быть определен указанной реакцией в сталях в присутствии ванадия, молибдена. Вольфрам, хром и титан могут присутствовать до 18%. Мешают медь, кобальт и все элементы, ионы которых дают осадки гидроокисей в щелочной среде. Это первый недостаток метода, второй — малая чувствительность. [c.493]

Термодинамические расчеты показывают, что при низких температурах свободная энергия реакций отрицательна [517]. В отсутствии какого-либо катализатора и при атмосферном давлении прибавление изобутана к изобутилену термодинамически возможно при температурах вплоть до 260° С [518]. Реакция легко проходит при комнатной температуре с высоким выходом в присутствии соединений типа Фридель — Крафтса и сильных кислот (хлорид хрома, четыреххлористый цирконий [519], три-фтористый бор [520], серная кислота [521—526], фтористоводородная кислота [527]). Так как реакция сопровождается умень- [c.126]

Конденсацию окиси этилена с анилином проводили, пропуская реакционную смесь над различными катализаторами. При использовании окиси алюминия среди продуктов реакции был обнаружен индол. Над смешанным катализатором А120з- -Сг. 0з (10 1 и 10 2) при 400—450 °С образуются хинолин, хинальдин, индол и др. . Окись хрома направляет реакцию в сторону образования соединений с хинолиновым кольцом. При конденсации окиси этилена с анилином над окисью свинца при 420—440 °С образуются хинолиновые основания, среди которых преобладает xинaльдин . [c.109]

Превращение в хроматы и бихрюматы соединений трехвалентного хрома Лежит в основе следующ их четырех реакций, весьма ценных для открытия очень малых количеств хрома после предварительного превращения ИОНО В хрома(З) в хроматы или бихроматы. Реакция образования хромата серебра или свинца дает положительный результат при 6 Т хрома, дифенилкарбазидная реакция при 0,25 i в щелочном растворе и при 0,8 Т хрома в кислом растворе и бензидинная реакция при 0,25 Т хрома. [c.221]

В отличие от Ре(СО)з условия, при которых происходит связывание частицы Сг(С0)4, являются основой для высоко-региоселективного метода изомеризации соответствующих стероидных цис-дтнов в транс-изомеры [схема (5.6)]. При проведении этой реакции не нужно выделять промежуточное металлорганическое соединение [7]. В первоначально образующемся комплексе [Сг(С0)4 (ч с-диен)] протекает миграция двойной связи с образованием транс-диена, комплекс которого неустойчив последующее отщепление хрома делает реакцию необратимой. Уточнение этого предполагаемого механизма требует [c.174]

Бурджин, Гролл и Робертс [10] описывают процесс деги-дрогенизации, применяя в качестве катализатора активированный глинозем, промотированный различными соединениями металлов, преимущественно окисью хрома. Для реакции необходимо, чтобы на катализаторе было небольшое количество воды (соответствующее мо-номолекулярному слою) в отсутствии воды реакция не идет. [c.701]

Лязье и Воген [289] предложили для дегидрирования циклопарафинов катализатор другого типа—окись хрома позднее было установлено, что каталитической активностью обладают также окислы ванадия и молибдена. Дегидрирование циклопарафинов в присутствии этих катализаторов протекает с образованием некоторого количества олефинов, являющихся, по-видимому, промежуточными продуктами. Так, при дегидрировании циклогексана при 500° в присутствии окиси хрома продукты реакции, помимо бензола (90%), содержали также циклогексен (10 6). Дегидрирование циклических соединений с пятью углеродными атомами в присутствии подобных катализаторов приводит к образованию циклопентадиена. [c.139]

Образование лабильного комплекса SOg с металл-ионом катализатора, по мнению ряда исследователей, является важным этапом реакции жидкофазного гомогеннокаталитического окисления SOg водными растворами солей марганца. Сравнительно высокую активность Сг-содержащих контактов в рассматриваемой реакции можно попытаться связать со способностью ионов Сг +, присутствие которых вероятно на поверхности хром-оловянных и железо-хромовых контактов, образовывать координационные соединения с кислыми газами, например SOg. Во всяком случае, именно склонностью ионов Сг + к образованию комплексных соединений с НС1 объясняются каталитические свойства окиси хрома в реакции окисления хлористого водорода. [c.268]

Потенциал выхода в область перепассивации является второй границей пассивной об.тасти. Известно, что переход хрома и хромистых сталей из пассивного состояния в состояние перепассивации связан с образованием, растворимых в кислых средах соединений шестивалентного хрома. Потенциалы реакций окисления Сг+з и Сг+ до Сг+б зависят от pH по уравнению [c.31]

Отсутствие корреляций между концентрацией ионов Сг (V) и Сг (III) в окисленных АМХ катализаторах и их дегидрирующей активностью (см. рис. 1 и 4) указывает на то, что эти ионы не являются прямыми предшественниками активных центров дегидрирования изоамиленов в АМХ образцах. Тогда возможная причина повышения дегидрирующей активности АМ катализаторов при введении СггОз — образование на их поверхности соединений молибдена с хромом, обладающих высокой активностью в реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен. Наличие взаимодействия между молибденом и хромом в АМХ катализаторах подтверждается результатами по экстракции молибдена растворами аммиака [6], данными дериватографии [6, 7], термодесорбции водорода [8] и хемосорбции кислорода [9]. А высокая удельная активность, например, молибдата хрома в реакции дегидрирования изоамиленов показана в работах [10, 11]. [c.105]

Для спектрофотометрического определения никеля применяются малоизбирательные пиридин [222] и 2,2-диэтиленамин (12731 ЩдМСНг—СНг гМН. Последний образует с ионами никеля комплекс фиолетового цвета с максимумом светопоглощения при 540 и 880 ммк для окрашенных растворов соблюдается закон Бера в интервале концентраций 0,01—0,06 г-ион1л. Медь, марганец, хром мешают определению, так как образуют окрашенные в голубой, пурпурный и желтый цвета соединения. Реакцию проводят при pH 6—14. Железо (III) и олово (IV) гидролизуются при таких значениях pH, и их необходимо отделить. [c.128]

Получение хлорида хромила СгОгСЬ. Реакция основана на получении единственного летучего соединения хрома — хлор-ангидрида хромовой кислоты СгОгСЬ и последующей отгонке его в приемник со щелочью. В сухую пробирку берут на кончике шпателя твердого хлорида, половинное количество (по весу) К2СГ2О7. Смесь смачивают концентрированной h3SO4 и слегка нагревают [c.542]

При этом желтая окраска, характерная для соединений шестивалентного хрома, переходит в зеленую окраску, свойственную соединениям трехвалентного хрома. Эта реакция используется в трубках Мохова и Шинкаренко для диагностики алкогольного опьянения. Для этого испытуемому предлагают выдыхать воздух через стеклянную трубку, в которой между двумя комочками стеклянной ваты помещен желтый порошок силикагеля, смоченного хромовой смесью. Наличие алкоголя в выдыхаемом воздухе обнаруживается по переходу желтого цвета порошка силикагеля в зеленый. [c.89]

При открытии иона Сг из смеси требуется большой избыток трилона, так как в кислой среде он реагирует с многими катионами 3-й группы, образуя прочные внутри-комплексные соединения. Фиолетовая окраска присуща только соединению хрома. Мешают реакции ионы Ре (в большой концентрации), в присутствии которых фиолетовая окраска плохо видна. Кроме того, при некоторых соотношениях Со" и Ы " может появиться фиолетовая окраска, похожая на окраску, характерную для трилоно-вого комплекса хрома. [c.236]

Оказалось, что расшевелить азот способны соединения многих переходных металлов. Наиболее активны титан, ванадий, молибден, вольфрам, хром. В реакцию с азотом вступают самые разнообразные соединения этих металлов галогениды, алкоксисоединения, фосфиновые и циклоиентадиенильные комплексы и т. д. [c.117]

Дифенилкарбазид — прекрасный реактив для определения хрома (VI), с которым он образует в разбавленном минеральнокислом растворе растворимое красно-фиолетовое соеяи-нение неизвестного строения Чистый дифенилкарбазои не дает этой реакции. Молибдаты с дифенилкарбазидом также образуют красно-фиолетовое окрашивание, но реакция значительно менее чувствительна, чем с хроматами. Ванадаты, перманганаты и железо (III) дают с дифенилкарбазидом бурые окраски и таким образом мешают определению хрома. Соединение хрома с дифенилкарбазидом не извлекается обычными органическими растворителями. [c.116]

Многие соединения элементов VI группы периодической си стемы в высших положительных валентностях восстанавливаются растворами солей двухвалентного хрома. На реакциях восстановления шестивалентных молибдена и вольфрама основаны важные аналитические методы определения этих элементов в различных природных и технических материалах. Большое практическое значение имеют также реакции восстановления шестива [c.78]

Получение этого соединения изложено в сборнике Неорганические синтезы [46]. Соединение получают взаимодействием калиевой соли р-кетоимипа и трихлоро-т 5мс-(тетрагидрофуран)-хрома(П1). Реакцию, по-видимому, можно использовать для синтеза различных соединений хрома(1П) с р-кетоиминами. [c.85]

В процессе иззгчения индикаторных реакций была проведена модификация субстратов, целью которой, с одной стороны, было подтверждение предполагаемого механизма процесса, а с другой, — поиск новых более чувствительных индикаторных реакций. Данные о механизме каталитического действия никеля и кобальта в реакциях тайрон —Н2О2, дифенилкар-базон —Н2О2, дифенилкарбазон — тайрон — НаО меди в реакции гидрохинон — пиридин — Н2О2 хрома в реакции о-дианизидин — НаО дали возможность предположить, что образуются промежуточные активные комплексные соединения субстрата с катализатором. [c.324]

ДифенилкарбазиД — прекрасный реактив для определения хрома(У1), с которым в разбавленном растворе минеральной кислоты он образует растворимое красно-фиолетовое соединение (стр. 351) Чистый дифенилкар-базон с хромом не дает такой реакции. При взаимодействии молибдата с дифенилкарбазидом также появляется красно-фиолетовое окрашивание, но эта реакция значительно менее чувствительна, чем с хроматом. Вана-даты, перманганаты и железо(П1) дают бурые окраски с дифенилкарбазидом и таким образом мешают определению хрома Соединения хрома с дифенилкарбазидом обычными органическими растворителями экстрагируются плохо. [c.158]

Интенсивная коррозия хромистой и хромоникелевой стали в концентрированной азотной кислоте также можно объяснить анодным процессом образования растворимых окисных соединений шести-ралентного хрома по реакции [c.58]

При взаимодействин окиси углерода под давлением в 100 ат и при 150—170° с циклопентадиенилом хрома образуются темно-коричневые и сине-зеленые хроморганические карбонильные соединения и, наконец, чистый карбонил хрома. Если реакцию проводят под давлением газовой смеси из окиси углерода и водорода, получается хром органическое кар бонильное соединение. [c.280]

Протеканию реакции мешает ряд веществ. Прежде всего должны отсутствовать в заметных количествах анионы кислот фосфаты, ацетаты, арсенаты, фториды, бораты, хлориды, сульфаты, которые, в свою очередь, дают комплексные соединения, а также элементы, ионы которых образуют комплексные соединения с роданидом кобалы(П), хром 111), висмут(1П), [c.488]

Ионы металлов переменной валентности как восстанавливающие и окисляющие агенты. Три )ассмотреиных варианта не исчерпывают всех во Можных иутсЙ нротекания окислительно-восстановительных реакций. В роди восстановительных (или окислительных) агентов могут выступать также находящиеся в растворе коны металлов. В этом с.лучае электродный процесс сводится к окислению (или восстановлению) ионов металлов переменной валентности, которые затем восстанавливают (или окисляют) органическое соединение. В качестве при у1сра можно указать на электроокисление суспензии антрацена. При проведении электролиза такой суспензии иочти весь ток на аноде расходуется на выделение кислорода. Если, однако, добавить к ней немного солен церия, хрома или марганца, то на аноде наряду с кислородом появится также антрахинон. Реакция идет, по-видимому, следующим образом ионы металла, наиример церия, окисляются на аноде [c.443]

Гидрогсчюлиз кислородсодержащих соединений иногда выгодно проводить, применяя в качестве катализатора хромит меди при повышенных температуре и давлении. Для проведения таких реакций желателен растворитель, способный растворять как исходные, так и конечные вещества, т. е. углеводород и воду. В качестве такого растворителя особенно удобен диоксац. [c.508]

Увеличение электронного дефицита на атоме металла благоприятствует, как правило, повышению доли 1,4-структур. Из табл. 6 следует, что в присутствии аллилгалогенидных комплексов получаются полимеры с большим содержанием 1,4-звеньев, чем в присутствии чистых комплексов того же переходного металла. В полиизопренах, образующихся в присутствии продуктов реакции соединений кобальта, молибдена, никеля, хрома и циркония с галогенидами или алкилгалогенидами алюминия или титан.а, содержание 1,4-структур увеличивается с повышением электроноакцепторной способности сокатализатора и мольного отношения соката-лизатора к металлу. [c.104]

Мы видели, что в кислых и в щелочных растворах соединения хрома(1П) и хрома(VI) существуют в разных формах в кислой среде 8 виде ионов или СгаО , а в щелочной — в виде ионов [Сг(ОН)б] или СгО . Поэтому взаимопревращение соединений крома(1И) и xpoMa(VI) протекает по-разному в зависимости or реакции раствора. В кислой среде устанавливается равновесие [c.657]

chem21.info